一种纳米氧化锌‑载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法，属于无机-有机杂化抗菌材料的制备及其应用技术领域。

背景技术：

抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在一定水平以下的化学物质。抗菌剂一般分为以银、锌、铜等为主要原料的无机类、以酯类、醇类、酚类为主要原料的有机类和以动物类、植物类、矿物类提取物为主要原料的天然类。其中，无机抗菌剂具有稳定性好、抗菌谱广、不易产生耐药性等优点，但其在物体表面的滞留性和生物安全性常受到质疑；有机抗菌剂耐热性相对较差，且易水解、有效期短；天然抗菌剂的生物安全性较高，但其抗菌能力相对较弱。

壳聚糖作为一种抗菌剂，具有良好的生物相容性，且无毒副作用，但其抗菌性能相对较弱，可通过与无机抗菌剂复配，既可以有效消除壳聚糖抗菌性能不足的不足，也可以显著提高复合材料的生物安全性。

银作为一种典型的无机抗菌剂原料，具有抑菌范围广、作用持续时间长等优点，且银离子容易被还原剂，如壳聚糖上的还原性羟基还原形成纳米银，与壳聚糖复合后，可均匀稳定的分布于壳聚糖凝胶体内，形成的复合材料能够缓慢释放银离子，能够达到长久抑菌的效果，且具有良好的抗菌活性、无毒性等特点。但是，目前，为制备均匀稳定分布于壳聚糖中的纳米银，多通过物理吸附、离子交换、外源加入还原剂等方法进行，且反应体系多需要进行长时间加热处理，制备方法相对复杂，容易影响壳聚糖溶液的稳定性，且需要加入硼氢化钠或柠檬酸钠等新的还原剂，降低复合材料的生物安全性和体系稳定性。

此外，纳米氧化锌作为一种抗菌型纳米活性氧化材料，能够通过光催化反应、产生活性氧以及纳米锌本体抗菌等多重作用方式发挥抗菌作用，并且具有低生物毒性、易获取等特点，但是，纳米氧化锌的抗菌活性不高。目前，将纳米氧化锌与壳聚糖-纳米银进行复合尚未报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

本发明的第二个目的是提供一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：在常温搅拌条件下，按比例将0.1g壳聚糖溶于15-25mL体积浓度为0.5％-1％的乙酸水溶液或甲酸水溶液中，依次加入0.5-2.5mL聚乙二醇与0.01-0.06g羟乙基纤维素，搅拌均匀，加入0.5-2mL浓度为0.5-2M的硝酸银水溶液，搅拌均匀，在100-115℃微波条件下反应30-60s，自然降温至室温，加入0.01-0.8g纳米氧化锌，常温持续搅拌至体系透明，获得纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

优选地：壳聚糖的粘度为20-300cps，脱乙酰度大于75％。

优选地：聚乙二醇为聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。

上述方法制备的纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

本发明具有以下优点：

1、利用壳聚糖本体的还原性羟基作为银离子还原剂，不再引入新的还原剂，一步法制得载银壳聚糖溶液；

2、利用微波合成方法，大大缩短反应时间，反应体系大多在常温条件下制备，且获得的纳米银粒径分布均匀，团聚情况大大降低；

3、将壳聚糖与纳米银有机结合，复合加入纳米氧化锌，抗菌性能优异；

4、制备的复合抗菌材料生物安全性高；

5、本发明制备方法简单，生产成本较低。

附图说明

图1为纳米氧化锌的粒径分布测定结果。

图2为载银壳聚糖透射电镜照片。

图3为纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂对大肠杆菌抗菌效果。

图4为纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂对金黄色葡萄球菌抗菌效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

各实施例所用的壳聚糖为粘度为20-300cps，脱乙酰度大于75％。

实施例1

纳米氧化锌的制备：

以甲醇为溶剂制备0.2M醋酸锌溶液，取50mL醋酸锌溶液，加入0.8M的NaOH水溶液，调整pH值为8.7；将调整pH后的醋酸锌溶液转移到聚四氟乙烯管中，加盖密封，置于腔体为150℃的赶酸器中6h，静置12h后，确认聚四氟乙烯管降至室温后，打开上盖，加入适量甲醇冲洗，再将冲洗液转移到玻璃杯中，置于60℃通风干燥箱内干燥至粉末状态，即可获得纳米氧化锌颗粒。

用pH＝10.6替代本实施例的pH值为8.7，其它同本实施例；

pH还可以选8、9、11；

图1为制备的纳米氧化锌的粒径分布测定结果；

图1a为pH终点为8.7的纳米氧化锌颗粒粒径测定结果，粒径为8.900nm；

图1b为pH终点为10.6的纳米氧化锌颗粒粒径测定结果，粒径为3.681nm。表明制备的纳米氧化锌颗粒符合要求，且制备过程中pH终点对纳米氧化锌颗粒产物的粒径有影响，pH越大，纳米颗粒粒径越小。

实施例2

一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在常温搅拌条件下，将0.1g壳聚糖溶于20mL体积浓度为1％的乙酸水溶液中，依次加入1mL聚乙二醇-400与0.03g羟乙基纤维素，搅拌均匀，加入0.5mL浓度为1M的硝酸银水溶液(现有现配)，搅拌均匀，在115℃微波条件下反应30s，自然降温至室温，得载银壳聚糖；

加入0.05g纳米氧化锌，常温持续搅拌至体系透明，获得纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

实施例3

一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在常温搅拌条件下，将0.1g壳聚糖溶于20mL体积浓度为1％的乙酸水溶液中，依次加入0.5mL聚乙二醇-400与0.01g羟乙基纤维素，搅拌均匀，加入0.5mL浓度为2M的硝酸银水溶液(现有现配)，搅拌均匀，在100℃微波条件下反应60s，自然降温至室温，得载银壳聚糖；

加入0.01g纳米氧化锌，常温持续搅拌至体系透明，获得纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

实施例4

一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在常温搅拌条件下，将0.1g壳聚糖溶于15mL体积浓度为1％的乙酸水溶液中，依次加入2.5mL聚乙二醇-400与0.06g羟乙基纤维素，搅拌均匀，加入1mL浓度为1M的硝酸银水溶液(现有现配)，搅拌均匀，在110℃微波条件下反应45s，自然降温至室温，得载银壳聚糖；

加入0.01g纳米氧化锌，常温持续搅拌至体系透明，获得纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

实施例5

一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

在常温搅拌条件下，将0.1g壳聚糖溶于25mL体积浓度为0.5％的甲酸水溶液中，依次加入1mL聚乙二醇-200与0.03g羟乙基纤维素，搅拌均匀，加入2mL浓度为0.5M的硝酸银水溶液(现有现配)，搅拌均匀，在100℃微波条件下反应30s，自然降温至室温，得载银壳聚糖；

加入0.8g纳米氧化锌，常温持续搅拌至体系透明，获得纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂。

各实施例微波所用的微波合成仪优选150W。

各实施例制备的载银壳聚糖的结构表征以及纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂的抗菌性能结果如下：

2.载银壳聚糖透射电镜结果

图2a为实施例2制备的载银壳聚糖透射电镜图，图中可见纳米银颗粒，粒径约为3-10nm；

图2b为实施例3制备的载银壳聚糖透射电镜图，图中可见纳米银颗粒，粒径约为15-21nm。

两种条件下制备的纳米银颗粒粒径较小，粒径相对均匀，颗粒分布比较均匀，无明显团聚现象。

3.载银壳聚糖与纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂抗大肠杆菌效果比较，见图3，结果显示纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂其抗菌活性及抗菌能力高于载银壳聚糖。

载银壳聚糖与纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂抗金黄色葡萄球菌效果比较，见图4，结果显示纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂其抗菌活性及抗菌能力高于载银壳聚糖。