本发明属于抗菌剂领域，尤其涉及一种纳米光催化抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
光催化(或叫光触媒)抗菌剂是利用N型半导体材料，例如TiO2、ZnO、Fe2O3等可以在光的催化作用下和吸附在其表面的OH-或H2O分子反应生成羟基自由基(即·OH)，利用·OH所具有的强氧化性对微生物产生抑制和灭杀作用。常用的光催化抗菌剂是TiO2光催化抗菌剂。
TiO2等氧化物半导体，其光催化作用，可应用于利用水产生氢、氧，水处理，除臭、脱臭、氧化除去NOx等大气污染物等，是一种多功能型抗菌剂。但在没有光照射的状态下，不产生抗菌效果，即氧化物光催化剂为了产生活性氧，光照是必不可少的。其主要的抗杀菌机理在于TiO2被光照后产生电子空穴对，并与其表面吸附的OH-和O2作用生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基O2－·,这两种自由基均非常活跃，当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞，抽取有机物的H原子或攻击其不饱和键，导致细菌蛋白质变异和脂类分解，以此杀灭细菌并使之分解，得到杀菌、防霉、除臭的作用。
普通光触媒抗菌剂具有广谱、耐久、安全的特点，在纺织品、卫生用品方面获得广泛应用，但纳米TiO2只能吸收激发波长为385nm(紫外波长)以下的光进行反应。因而，普通光触媒抗菌剂必须在紫外线照射才能发挥抗菌作用，这使得光触媒抗菌剂的应用受到一定限制。为了克服上述不足，有文献报道了复合光触媒抗菌剂。如CN 1784974A公开了一种化工技术领域的复合光触媒抗菌剂，其组分及重量百分比为TiO2 73.7-87.0％，SiO2 10.7-72.6％，Ag 2.3-3.7％，各组分的粒子尺寸均为纳米级。但是该技术制得的抗菌剂中Ag释放快，杀菌的长效性不足且易变色。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种纳米光催化抗菌剂。本发明的抗菌剂不易变色，且兼顾了速效和长效的抗菌效果同时具有较低的成本。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
纳米二氧化钛40-80％，例如为42％、46％、52％、58％、66％、75％等，
纳米二氧化硅10-50％，例如为12％、16％、22％、28％、36％、45％等，
氯化锌5-20％，例如为6％、8％、11％、14％、18％等。
本发明通过纳米二氧化钛和纳米二氧化硅、氯化锌的组合使用，不仅大大降低了抗菌剂的生产成本，而且使得抗菌剂的长效和速效抗菌效果均达到较好的效果，且由于使用Zn代替了Ag使得抗菌剂不易变色。
作为优选，本发明的纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
纳米二氧化钛50-70％
纳米二氧化硅25-40％
氯化锌10-15％。
作为优选，纳米二氧化钛的粒径为50-300nm，例如为70-150nm、100-250nm、150-200nm等，优选为100-200nm。
作为优选，纳米二氧化硅的粒径为50-300nm，例如为70-150nm、100-250nm、150-200nm等，优选为100-200nm。
上述纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的粒径范围使得抗菌剂的有效杀菌成分缓慢释放。
纳米二氧化钛可通过市售的方式得到，作为优选，纳米二氧化钛通过如下方法制备：将0.3-0.5M，例如为0.33M、0.39M、0.42M、0.48M等的钛酸四丁脂乙醇溶液置于反应釜中水热反应，反应结束后抽滤，洗涤，烘干，研磨后焙烧；炉冷后取出研磨即得到纳米二氧化钛。本发明的方法合成的纳米二氧化钛粒径均匀，表面积大，抗菌效果更好。
优选地，水热反应的温度为120-200℃，例如为125℃、136℃、145℃、155℃、170℃、185℃、196℃等，优选为150-180℃；水热反应的时间为5-24小时，例如为7小时、11小时、16小时、22小时等，优选为10-16小时。
优选地，烘干的温度为70-100℃，例如为75℃、80℃、86℃、91℃、99℃等。
优选地，焙烧的温度为500-700℃，例如为520℃、580℃、620℃、660℃、690℃等，优选为550-650℃；焙烧的时间为1小时以上，例如为3小时、7小时、10小时、14小时等，优选为3-6小时。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的纳米光催化抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米二氧化钛的乙醇溶胶与纳米二氧化硅的乙醇溶胶混合；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入氯化锌溶液，升温反应，即得所述的纳米光催化抗菌剂。
作为优选，纳米二氧化钛的乙醇溶胶中纳米二氧化钛的质量浓度为10-25％，例如为12％、16％、19％、22％、24％等。
作为优选，纳米二氧化硅的乙醇溶胶中纳米二氧化硅的质量浓度为10-25％，例如为12％、16％、19％、22％、24％等。
作为优选，纳米二氧化钛的乙醇溶胶与纳米二氧化硅的的乙醇溶胶的体积比为1:0.1-2，例如为1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.6、1:1.9等，优选为1:0.5-1。
作为优选，氯化锌溶液中氯化锌的质量浓度为5-15％，例如为7％、9％、11％、14％等。
作为优选，升温反应的温度为150-300℃，例如为156℃、165℃、170℃、190℃、205℃、226℃、240℃、260℃、280℃、291℃等，反应的时间为3-15h，例如为5小时、7小时、10小时、14小时等。
本发明的抗菌剂长时间放置不变色，且72h的杀菌效果均可达到99.5％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
50-300纳米粒径二氧化钛40％
50-300纳米粒径二氧化硅50％
氯化锌10％
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
实施例2
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
100-150纳米粒径二氧化钛80％
50-200纳米粒径二氧化硅10％
氯化锌10％
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
实施例3
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
150-250纳米粒径二氧化钛50％
200-300纳米粒径二氧化硅35％
氯化锌15％。
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
实施例4
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
250-300纳米粒径二氧化钛70％
50-100纳米粒径二氧化硅25％
氯化锌5％。
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
对比例1
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
350-550纳米粒径二氧化钛50％
500-1000纳米粒径二氧化硅35％
氯化锌15％。
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
对比例2
150-250纳米粒径二氧化钛50％
200-300纳米粒径二氧化硅35％
氯化锌15％。
市售纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
对比例3
CN 1784974A中实施例3制得的纳米光催化抗菌剂。
对比例4
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
250-300纳米粒径二氧化钛70％
氯化锌30％。
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
对比例5
一种纳米光催化抗菌剂，按质量百分比含有如下原料：
250-300纳米粒径二氧化钛70％
50-100纳米粒径二氧化硅30％
按本发明的方法制得纳米二氧化钛。
按照本发明的方法制备纳米光催化抗菌剂。
实施例1-4制得的抗菌剂，在紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为99.9％以上，在没有紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为99.5％以上。
对比例1-2制得的抗菌剂，在紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为不足98％，在没有紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为不足95％。
对比例3制得的抗菌剂，在紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时)抗菌率为99.9％以上，72小时抗菌率为不足99％，在没有紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时)抗菌率为99.5％以上，72小时抗菌率为不足98％。
对比例4-5制得的抗菌剂，在紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为不足97％，在没有紫外线照射下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌(5小时、72小时)抗菌率为不足95％。
从实施例1-4与对比例1-2的比较可以看出，本发明采用特定纳米粒径的二氧化钛和二氧化硅取得的效果明显优于不在本发明范围内粒径的二氧化钛和二氧化硅取得的效果。
从实施例1-4与对比例3的比较可以看出，本发明采用的抗菌剂取得的效果较对比例3中获得的抗菌剂的长效性显著更好，说明本发明的抗菌剂释放缓慢。
从实施例1-4与对比例3-4的比较可以看出，只有采用本发明纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氯化锌三者的结合才能取得较好的抗菌效果，少其中的一个就会大大影响其抗菌性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。