本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具体地说是涉及一种包含苯并异噻唑啉酮类和甲基硫菌灵的杀菌组合物。
背景技术：
：苯并异噻唑啉酮类化合物是一种新型、广谱杀菌剂，主要用于防治和治疗禾谷类作物、蔬菜、水果等多种细菌、真菌性病害。其杀菌作用机理，主要包括破坏病菌细胞核结构，使其失去心脏部位而衰竭死亡和干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡两个方面。在病害发生初期使用可有效保护植株不受病原物侵染，病害发生后酌情增加用药量可明显控制病菌的蔓延，从而达到保护和铲除的双重作用。甲基硫菌灵是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，具有内吸、预防和治疗作用，主要用于防治麦类、水果、蔬菜等多种真菌病害。其杀菌作用机理，在植物体内通过先转化为多菌灵，再干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，进而影响细胞分裂，从而达到杀菌防病的目的。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。技术实现要素：本发明的目的是针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题，筛选出不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，得到新的一种杀菌剂组合物，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治农作物病害的应用。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种具有增效作用的杀菌剂组合物，该组合物包含A和B两种活性组分，其中活性组分A为具有式(Ⅰ)的结构化合物，活性组分B为甲基硫菌灵。式(Ⅰ)中，R选自H或C1～C8烷基。本发明中的C1～C8烷基是指含有1至8个碳原子的直链或支链烷基，它包括C1烷基(如甲基)、C2烷基(如乙基)、C3烷基(如正丙基、异丙基)、C4烷基(如正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)、C5烷基(如正戊基等)、C6烷基、C7烷基、C8烷基。它包括但不限于C1～C6烷基、C1～C5烷基、C1～C4烷基等。在一种优选方案中，R选自H或C1～C4烷基。在一种更优选的方案中，R选自H、-CH3或-C4H9。式(Ⅰ)中，当R为H时，A为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(说明书中简称BIT)。式(Ⅰ)中，当R为CH3时，A为2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(说明书中简称MBIT)。式(Ⅰ)中，当R为C4H9时，A为2-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，该式中的“丁基”为正丁基(说明书中简称BBIT)。发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物细菌或真菌性病害防治增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。本发明杀菌剂组合物中的两组分之间的重量比为1:3～100。为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比可以进一步优化至1:3～90。在一种优选方案中，活性组分A和活性组分B的重量比为1：3～85。在一种优选方案中，活性组分A和活性组分B的重量比为1：3～80。在一种优选方案中，活性组分A和活性组分B的重量比为1：3～70。一种优选的方案中，A和B两组分之间的重量比可以任意地在下述配比的范围内进行调整：1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30、1：31、1：32、1：33、1：34、1：35、1：36、1：37、1：38、1：39、1：40、1：41、1：42、1：43、1：44、1：45、1：46、1：47、1：48、1：49、1：50、1：51、1：52、1：53、1：54、1：55、1：56、1：57、1：58、1：59、1：60、1：61、1：62、1：63、1：64、1：65、1：66、1：67、1：68、1：69、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90，也可以在以上任意两个配比所组成的范围内进行选择。本发明的组合物可以由活性成分和农药助剂或辅料制成农药上允许的剂型。进一步的，该组合物由5～80％重量份的活性组分与95～20％重量份的农药助剂组成农药上允许的剂型。本发明提供了包含组分A和组分B的杀菌组合物在农业领域防治农作物病害方面的用途，特别是在防治某些作物的真菌或细菌方面的用途。上述组合物具体可包含农药助剂或辅料，例如载体、溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、表面活性剂或肥料等中的一种或几种。在施用的过程中可以混合常用的助剂。合适的助剂或辅料可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂。本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。本发明的组合物可以制备成农药上可接受的各种剂型，包括但不限于乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、粒剂、水剂、水乳剂、微乳剂、毒饵、母液、母粉等，在一种优选方案中，本发明的剂型采用可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。在制备液体剂型时，可以先将活性组分A溶于碱性物质，形成苯并异噻唑啉金属盐，合适的碱性物质包括：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属烷氧基碳酸盐、碱金属醇盐或甲醇镁。本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。本发明的杀菌剂组合物可应用于农业领域防治农作物病害方面，所针对的具体病症包括但不限于小麦病害(如：小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病等)、水稻病害(如：水稻纹枯病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病等)、玉米病害(如：玉米黑穗病、玉米大斑病、玉米小斑病)、黄瓜病害(如：黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病等)、番茄病害(如：番茄炭疽病、番茄灰霉病等)、葡萄病害(如：葡萄霜霉病、葡萄灰霉病、葡萄白粉病)、苹果病害(如苹果轮纹病、苹果炭疽病等)等，具体如番茄灰霉病、马铃薯早疫病、小麦赤霉病、苹果树轮纹病、梨树黑星病或水稻稻瘟病等。本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、本发明的组合物混配具有明显的增效作用；2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题；3、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。一、剂型制备实施例(一)水分散粒剂的加工及实施例将活性成分活性分组A与活性组分B，与助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。1、活性组分A(BIT)与活性组分B制备水分散粒剂实施例1：20％BIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BIT5％，甲基硫菌灵15％，十二烷基磺酸钾5％，硫酸铵3％，烷基萘磺酸钾4％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例2：72％BIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BIT2％，甲基硫菌灵70％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，十二烷基硫酸钠3％，木质素磺酸钠6％,硅藻土补足至100％。实施例3：35.5％BIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BIT0.5％，甲基硫菌灵35％，羧甲基淀粉钠2％，十二烷基磺酸钠4％，黄原胶2％，木质素磺酸钠6％,凹凸棒土补足至100％。实施例4：30％BIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BIT5％，甲基硫菌灵25％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％，十二烷基磺酸钠4％，黄原胶2％，木质素磺酸钠6％,硅藻土补足至100％。2、活性组分A(MBIT)与活性组分B制备水分散粒剂实施例5：20％MBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂MBIT5％，甲基硫菌灵15％，其余组分按照实施例1的方法制备。实施例6：72％MBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂MBIT2％，甲基硫菌灵70％，其余组分按照实施例2的方法制备。实施例735.5％MBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂MBIT0.5％，甲基硫菌灵35％，其余组分按照实施例3的方法制备。实施例8：30％MBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂MBIT5％，甲基硫菌灵25％，其余组分按照实施例4的方法制备。3、活性组分A(BBIT)与活性组分B制备水分散粒剂实施例9：20％BBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BBIT5％，甲基硫菌灵15％，其余组分按照实施例1的方法制备。实施例10：72％BBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BBIT2％，甲基硫菌灵70％，其余组分按照实施例2的方法制备。实施例11：35.5％BBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BBIT0.5％，甲基硫菌灵35％，其余组分按照实施例3的方法制备。实施例12：30％BBIT·甲基硫菌灵水分散粒剂BBIT5％，甲基硫菌灵25％，其余组分按照实施例4的方法制备。(二)悬浮剂的加工及实施例将活性成分活性分组A与活性组分B，与分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。1、活性组分A(BIT)与活性组分B制备悬浮剂实施例13：50.5％BIT·甲基硫菌灵悬浮剂BIT0.5％，甲基硫菌灵50％，黄原胶3％，膨润土4％，硅酸铝镁2％，乙二醇2％，木质素磺酸钠7％,水补足至100％。实施例14：30.5％BIT·甲基硫菌灵悬浮剂BIT0.5％，甲基硫菌灵30％，膨润土4％，丙三醇3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，水补足至100％。实施例15：26％BIT·甲基硫菌灵悬浮剂BIT1％，甲基硫菌灵25％，白炭黑3％，丙三醇6％，苯甲酸钠2％，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯7％,水补足至100％。实施例16：51％BIT·甲基硫菌灵悬浮剂BIT1％，甲基硫菌灵50％，白炭黑4％，乙二醇5％，木质素磺酸钠7％,黄原胶2％，水补足至100％。2、活性组分A(MBIT)与活性组分B制备悬浮剂实施例17：50.5％MBIT·甲基硫菌灵悬浮剂MBIT0.5％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例13的方法制备。实施例18：30.5％MBIT·甲基硫菌灵悬浮剂MBIT0.5％，甲基硫菌灵30％，其余组分按照实施例14的方法制备。实施例19：26％MBIT·甲基硫菌灵悬浮剂MBIT1％，甲基硫菌灵25％，其余组分按照实施例15的方法制备。实施例20：51％MBIT·甲基硫菌灵悬浮剂MBIT1％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例16的方法制备。3、活性组分A(BBIT)与活性组分B制备悬浮剂实施例21：50.25％BBIT·甲基硫菌灵悬浮剂BBIT0.25％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例13的方法制备。实施例22：25.25％BBIT·甲基硫菌灵悬浮剂BBIT0.25％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例14的方法制备。实施例23：30％BBIT·甲基硫菌灵悬浮剂BBIT15％，甲基硫菌灵15％，其余组分按照实施例15的方法制备。实施例24：61％BBIT·甲基硫菌灵悬浮剂BBIT1％，甲基硫菌灵60％，其余组分按照实施例16的方法制备。(三)可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分A与B活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。1、活性组分A(BIT)与活性组分B制备可湿性粉剂实施例25:45.5％BIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BIT0.5％，甲基硫菌灵45％，十二烷基苯磺酸钠2％，木质素磺酸钙3％，膨润土3％，凹凸棒土补足至100％。实施例26:55％BIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BIT5％，甲基硫菌灵50％，拉开粉2％，膨润土1.5％，烷基聚氧乙基醚磺酸盐1％，白炭黑2％，硅藻土补足至100％。实施例27:40.5％BIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BIT0.5％，甲基硫菌灵40％，木质素磺酸钠6％，烷基磺酸盐7％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。实施例28:32％BIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BIT2％，甲基硫菌灵30％，木质素磺酸钠6％，烷基磺酸盐7％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。实施例29:69％BIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BIT1.5％，甲基硫菌灵67.5％，十二烷基苯磺酸钠2％，木质素磺酸钙3％，膨润土3％，凹凸棒土补足至100％。2、活性组分A(MBIT)与活性组分B制备悬浮剂实施例30：45.5％MBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂MBIT0.5％，甲基硫菌灵45％，其余组分按照实施例25的方法制备。实施例31：55％MBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂MBIT5％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例26的方法制备。实施例32：40.5％MBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂MBIT0.5％，甲基硫菌灵40％，其余组分按照实施例27的方法制备。实施例33：32％MBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂MBIT2％，甲基硫菌灵30％，其余组分按照实施例28的方法制备。实施例34：69％MBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂MBIT1.5％，甲基硫菌灵67.5％，其余组分按照实施例29的方法制备。3、活性组分A(BBIT)与活性组分B制备可湿性粉剂实施例35：45.5％BBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BBIT0.5％，甲基硫菌灵45％，其余组分按照实施例25的方法制备。实施例36：55％BBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BBIT5％，甲基硫菌灵50％，其余组分按照实施例26的方法制备。实施例37：40.5％BBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BBIT0.5％，甲基硫菌灵40％，其余组分按照实施例27的方法制备。实施例38：32％BBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BBIT2％，甲基硫菌灵30％，其余组分按照实施例28的方法制备。实施例39：69％BBIT·甲基硫菌灵可湿性粉剂BBIT1.5％，甲基硫菌灵67.5％，其余组分按照实施例29的方法制备。二、药效验证试验(一)生物测定实施例按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液弄高度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用,CTC≥120，组合物表现为增效作用。1、BIT与甲基硫菌灵复配对毒力测定试验表1.BIT与甲基硫菌灵复配对番茄灰霉病毒力测定结果分析结果(表1)表明，BIT与甲基硫菌灵复配对番茄灰霉病的防治效果显著提高，说明二者复配对番茄灰霉病防治有显著的增效作用。2、MBIT与甲基硫菌灵复配对毒力测定试验表2.MBIT与甲基硫菌灵复配对马铃薯早疫病毒力测定结果分析结果(表2)表明，MBIT与甲基硫菌灵复配对马铃薯早疫病的防治效果显著提高，说明二者复配对马铃薯早疫病防治有显著的增效作用。尤其是MBIT与甲基硫菌灵配比在1:3～90之间，增效作用明显。3、BBIT与甲基硫菌灵复配对毒力测定试验表3.BBIT与甲基硫菌灵复配对小麦赤霉病毒力测定结果分析药剂名称EC50(μg/ml)ATITTI共毒系数(CTC)甲基硫菌灵52.45100.00\\BBIT27.28192.27\\BBIT：甲基硫菌灵＝1：10022.69231.12191.36120.78BBIT：甲基硫菌灵＝1：9021.96238.88191.26124.9BBIT：甲基硫菌灵＝1：8020.78252.46191.13132.09BBIT：甲基硫菌灵＝1：7020.26258.86190.97135.55BBIT：甲基硫菌灵＝1：6519.46269.57190.87141.23BBIT：甲基硫菌灵＝1：6019.11274.48190.76143.89BBIT：甲基硫菌灵＝1：5519.31271.58190.62142.47BBIT：甲基硫菌灵＝1：5018.51283.31190.46148.75BBIT：甲基硫菌灵＝1：4519.59267.70190.26140.7BBIT：甲基硫菌灵＝1：3520.04261.78189.71137.99BBIT：甲基硫菌灵＝1：2521.11248.49188.72131.67BBIT：甲基硫菌灵＝1：1521.77240.91186.50129.17BBIT：甲基硫菌灵＝1：523.67221.56176.89125.25BBIT：甲基硫菌灵＝1：325.60204.85169.20121.07BBIT：甲基硫菌灵＝1：227.09193.64161.51119.89结果(表3)表明，BBIT与甲基硫菌灵复配对小麦赤霉病的防治效果显著提高，说明二者复配对小麦赤霉病防治有显著的增效作用。(二)田间药效验证试验试验方法：在发病初期，立即进行第一次喷雾，7天后进行第二次施药，每个处理4个小区，每个小区20平米。于药前和第二次药后11天调查统计发病情况，每个小区5点随机取样，每点调查5株作物，调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级，计算病情指数和防治效果。预期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y为单剂防效)分级标准：0级：无病斑；1级：叶片病斑少于5个，长度小于1cm；3级：叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于1cm；5级：叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10-25％；7级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26-50％；9级：病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上或全叶枯死。1、BIT与甲基硫菌灵复配田间药效实验表4BIT与甲基硫菌灵混配对水稻稻瘟病防治效果测定结果(表4)表明，BIT与甲基硫菌灵混配对水稻稻瘟病的防效明显提高，说明二者复配对水稻稻瘟病有显著的增效作用。2、MBIT与甲基硫菌灵复配田间药效实验表5MBIT与甲基硫菌灵混配对苹果树轮纹病防治效果测定结果(表5)表明，MBIT与甲基硫菌灵混配对苹果轮纹病的防效明显提高，说明二者复配对苹果轮纹病有显著的增效作用。3、BBIT与甲基硫菌灵复配田间药效实验表6BBIT与甲基硫菌灵混配对梨树黑星病防治效果测定结果(表6)表明，BBIT与甲基硫菌灵混配对梨树黑星病的防效明显提高，说明二者复配对梨树黑星病有显著的增效作用。当前第1页1 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