本发明涉及一种含有氟吡菌胺和氰霜唑的杀菌剂，属农药制剂领域。
背景技术：
氟吡菌胺，德国拜耳作物科学公司研制的一种苯甲酰胺类杀菌剂，其英文名为Fluopicolide，化学名称为：2,6-二氯-N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺。对霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病等常见卵菌纲病害具有杰出防效，对作物和环境安全，特别适用于优质、绿色蔬菜生产。该产品具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收，所以耐雨水冲刷，为雨季蔬菜防病提供可靠保障。
氰霜唑，英文通用名称：cyazofamid，化学名称：4-氯-2-氰基-5-对甲基苯基-咪唑-1-N，N-二甲基磺酰胺。该药为新型保护性杀菌剂，对卵菌纲病原菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉菌、腐霉菌等具有很高的活性，其作用机理是通过有效成分与植物病原菌细胞线粒体内膜的结合，阻碍膜内电子传递，干扰能量供应，从而起到杀灭病原菌的作用。
由卵菌纲真菌侵袭而引起的霜霉病、疫病是蔬菜和其他作物（葡萄、草莓、马铃薯等）的多发病害，具有易传染、侵染快，发展迅速、不易控制等特点。经常给农作物造成大幅度减产甚至导致绝产。今年随着我国果树和蔬菜种植面积的加大，尤其是以蔬菜保护地栽培技术的大面积推广，使得作物病害发生率及发病程度均有明显增强。病害的频繁发生使得杀菌剂的使用频率不断增加，而高密度的施药又使得病菌产生越来越严重的抗药性，从而造成恶性循环，传统杀菌剂如多菌灵、乙磷铝等已经不能有效控制该类病害。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题提供一种具有增效的杀菌组合物，该组合物采用氟吡菌胺与氰霜唑进行复配，起到协同增效的效果，用来防治瓜果蔬菜上的多种病害，适用范围广，效果好成本低，尤其对于霜霉病、疫病具有很好的防治效果，具有杀菌活性高并延缓病菌抗性等优点。
本发明杀菌组合物有效成分为氟吡菌胺与氰霜唑，用于防治卵菌纲真菌引起的各种病害，如霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病等。
本发明杀菌组合物特征在于，其有效成分氟吡菌胺与氰霜唑的重量比为1-92：92-1。
本发明杀菌组合物有效成分氟吡菌胺与氰霜唑的优选重量比为1～35:35～1。
本发明还提供了一种含有氟吡菌胺和氰霜唑的杀菌剂，其特征在于：其有效成份包括：氟吡菌胺和氰霜唑；氟吡菌胺和氰霜唑重量配比为1-92：92-1。
氟吡菌胺与氰霜唑的重量比优选为1～35:35～1。
本发明杀菌剂中：有效成分氟吡菌胺与氰霜唑在杀菌剂中的总重量含量为2～80%。
本发明所述的杀菌组合物采用本领域技术人员所公知的方法，可以制备成的优选的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂等剂型。
本发明杀菌组合物制成可湿性粉剂时，可采用配方为：
氟吡菌胺与氰霜唑的重量比为1～92:92～1，2～80%
分散剂 2～25%
湿润剂 1～15%
填料 余量
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将氟吡菌胺和氰霜唑以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机粉碎500-800目后再混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明杀菌组合物制成悬浮剂时，可采用配方为：
氟吡菌胺与氰霜唑的重量比为1～92:92～1，2～80%
该悬浮剂的具体生产步骤为将氟吡菌胺和氰霜唑和其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，在球磨机中球磨0.5小时，然后再经砂磨机0.5-1h砂磨使粒直径98%在5μm以下，制得本发明所述的含有氟吡菌胺和氰霜唑的杀菌组合物的悬浮剂制剂。
本发明杀菌组合物制成水乳剂时，可采用配方为：
氟吡菌胺与氰霜唑的重量比为1～92:92～1，2～80%
该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药氟吡菌胺和氰霜唑、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中3000r/min高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有氟吡菌胺和氰霜唑的杀菌组合物的水乳剂。
本发明杀菌组合物制成水分散粒剂时，可采用配方为：
氟吡菌胺与氰霜唑的重量比为1～92:92～1，2～80%
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将氟吡菌胺、氰霜唑和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎到500-800目，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有氟吡菌胺和氰霜唑的杀菌组合物的水分散粒剂。
所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX．、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。
所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明杀菌组合物具有明显的增效作用，可以减少有效成分的用量，延缓病害对于杀菌剂抗性的产生。同时兼具预防和保护作用，由于药剂具有良好的系统传导性，因此可以对农作物产生良好的保护作用。
本发明杀菌组合物适用于由卵菌纲病菌引起的各种病害，如：瓜果、蔬菜的霜霉病、疫病、马铃薯的早晚疫病、猝倒病以及烟草黑胫病等。
具体实施方式
为使本发明所述的技术方案更加清晰，以具体实施例加以说明，但是本发明并非仅限于这些例子。
将不同的农药成分进行复配，是目前解决一些单剂使用中的一些较为有效和快捷的方式。不同结构类型的农业进行复配之后通常会出现三种作用类型，即拮抗作用、相加作用和增效作用。
本发明杀菌组合物具有明显的增效作用，可以减少有效成分的用量，延缓病害对于杀菌剂抗性的产生。同时兼具预防和保护作用，在施药之后能够产生明显的增产作用。
试验1：氟吡菌胺与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病防治效果试验
室内抑菌效果测定方法：采用生长速率法测定杀菌组合物对黄瓜霜霉病菌的抑制作用。从PDA培养基上培养4d的黄瓜霜霉菌落边缘取直径为5mm的菌丝块分别接种到含不同浓度杀菌剂的PDA培养基平板上，28℃下恒温培养，以不含药剂平板为空白对照，4d后测量各处理的菌落直径，计算药剂对菌丝生长的抑制百分率。通过各处理剂量的对数和菌丝生长抑制率的几率值进行回归分析，计算各种杀菌剂对黄瓜霜霉病的抑制中浓度（EC50），再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC50/供试药剂EC50）×100
理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100
表1各处理对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定结果
测定结果表明，氟吡菌胺与氰霜唑在重量配比为1～92:92～1之间时，具有明显的增效作用，尤其是在氟吡菌胺与氰霜唑在1～35:35～1时，增效作用尤其明显，共毒系数达到273.3～267.8。
试验2 氟吡菌胺与氰霜唑复配对番茄晚疫病防治效果试验
试验采用菌丝抑制率测定方法，测定氟吡菌胺与氰霜唑复配以及单剂对于番茄晚疫病的防治效果。将不同处理的药品用无菌水配成5个不同浓度梯度，在无菌工作台上用吸管吸取1ml药液（以清水为对照）加入到8cm培养皿中，再用注射器加入9ml熔化后约50-60PDA培养基，使药液与培养基均匀混合，冷却至室温，然后向培养皿中接种直径5mm的番茄晚疫病病菌块，在25℃培养箱中培养5～7d，待对照长满培养皿后，用十字交叉法测量菌落直径。重复三次，取平均值，计算药剂的菌丝抑制率。
菌丝抑制率（%）=[（对照菌落直径-处理菌落直径）/对照菌落直径]×100
根据以上公示计算抑制中浓度EC50，再依照孙云沛法计算共毒系数（CTC）。
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC50/供试药剂EC50）×100
理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100表2不同处理对番茄晚疫病室内毒力测定结果
测定结果表明，氟吡菌胺与氰霜唑在重量配比为1～92:92～1之间时，对于番茄晚疫病具有明显的增效作用，尤其是在氟吡菌胺与氰霜唑在1～35:35～1时，增效作用尤其明显，共毒系数达到437.8～383.8。
试验3 30%氟吡菌胺·氰霜唑悬浮剂对黄瓜霜霉病防治效果试验
30%氟吡菌胺·氰霜唑悬浮剂中，氟吡菌胺的重量百分比为5%，氰霜唑的重量百分比为25%。
试验在陕西户县葡萄园中进行，葡萄品种为户太8号.每小区面积为100m2，随即排列。重复三次。在葡萄霜霉病发病初期施药，7天左右1次，连喷2～3次。15天后开始调查防效，分别计算病株率，相对防效。试验结果见下表：
从上表可以看出氟吡菌胺与氰霜唑复配后对葡萄霜霉病有较好的防效，且药效优于单剂，具有较好的协同增效作用。
试验4 30%氟吡菌胺·氰霜唑悬浮剂对番茄晚疫病防治效果试验
30%氟吡菌胺·氰霜唑悬浮剂中，氟吡菌胺的重量百分比为5%，氰霜唑的重量百分比为25%。
药前调查番茄晚疫病病情，每7天施药一次，共施药两次，末次施药第7天、14天调查病情指数，计算防效。实验结果见下表：
从上表可以看出氟吡菌胺与氰霜唑复配后对番茄晚疫病有较好的防效，且药效优于单剂，具有较好的协同增效作用。
综上所述，本发明所述的含有氟吡菌胺与氰霜唑的杀菌组合物重量配比为1～92:92～1之间时对于卵菌纲真菌引起的病害有明显的增效作用，尤其是在氟吡菌胺与氰霜唑在1～35:35～1时，增效作用尤其明显，具有很大的推广意义。