一种缓释型二氧化氯固体消毒剂及其制备方法与流程

本发明属于医药制剂领域，涉及一种缓释型二氧化氯固体消毒剂及其制备方法。
背景技术：
：二氧化氯是一种水溶性极强的氧化剂，其氧化能力是氯气的2.6倍，它能够迅速氧化分解细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸以及许多还原性物质，还可以与多种无机离子和有机物发生作用，且不会产生致癌、致畸、致突变的氯仿等有机卤代物，通常可用于制作杀菌、漂白、保鲜剂、用作氧化剂、脱臭剂、杀生剂、保鲜剂、漂白剂等产品。二氧化氯是目前国际上公认的安全、光谱的杀菌、保鲜和除臭剂，是氯制剂最理想的替代品，在发达国家已经得到了广泛的应用。美国、加拿大、日本、西欧等已经批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工业、制药业、医药、公共环境的等的消毒、除臭、防霉以及食品的防腐保鲜等。世界卫生组织（WHO）也已将二氧化氯列为A1级安全高级消毒剂。为控制饮用水中“三致物质”（致畸，致癌，致突变）的产生，欧美发达国家已广泛推广和应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。近年以来，我国也开始重视对二氧化氯的推广和应用，产品不断问世，国家卫生部也已将批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。气态二氧化氯活泼且不稳定，溶液易挥发，一般不方便制成压缩气体或浓缩液，这大大降低了二氧化氯的使用方便性。为了克服这种局限性，目前的研究焦点是开发出稳定的二氧化氯产品，目前主要有二氧化氯溶液和二氧化氯固体制剂两大类。其中，稳定的二氧化氯溶液中水分占了绝大比例，二氧化氯含量低，使用时需要稀释使用，使用不方便；而二氧化氯固体制剂二氧化氯含量高，性质稳定，储存、运输方便，同时，二氧化氯固体制剂也更容易开发出具有缓释功能的制剂。二氧化氯固体制剂是一种在一定操作条件下能够释放出ClO2气体的固体状制品。这类产品大都是以稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸钠为主要原料制备的，可以是胶体、膏体、粉末状、片剂、团块、及其他各种形状的固体。国外有欧洲专利EP581，550，日本公开特许JP58-161904；美国专利USP5399288和日本公开特许JP昭60-161307公开了二氧化氯固体制剂产品制备方法。按制备方法和制剂原理及功能的不同二氧化氯固体制剂类型大致上可分为吸附型、反应型和缓释型。吸附型固体二氧化氯制剂的制备方法简单，一般情况是首先制备稳定的ClO2水溶液，然后，利用一些固体吸收剂吸附溶液。但这要求：必须先制备二氧化氯溶液，然后再通过吸收剂吸附而制成，使用特殊的设备装置，同时二氧化氯损耗多，污染大，因此有方法是把制备ClO2的固体药剂直接混合，按比例加入一定的辅助剂制成反应型二氧化氯固体制剂。吸附型固体二氧化氯缓释剂是将稳定性二氧化氯溶液吸附在固体吸收剂上，再与固体酸性缓释剂混合，使之反应，从而缓慢、持续地释放出一定量的ClO2气体，用于杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等；反应性固体二氧化氯缓释剂是将固体NaClO2与固体酸化剂放置在一起，再添加其它的辅助剂，使之能减缓放出ClO2，达到缓慢释放的目的。具有缓慢释放功能的产品是目前二氧化氯固体制剂开发的一个重要方向。固体二氧化氯制品的最大缺点之一是贮藏、有效期短，一旦封装成型，不管使用与否，其寿命常常只有1~3个月，极大的限制了该类产品的应用。本发明中研究的缓释型二氧化氯消毒剂，重点解决了以下问题：（1）针对产品使用的特殊地点，如冰箱、冷库等温度低于室温的场所，能够正常产生二氧化氯，包装杀菌效果。（2）在夏季温度较高时，可以利用双层装置中的稳定剂和缓释载体控制二氧化氯释放浓度，起到缓冲调节的作用。（3）将产品做成A、B两个部分分别进行独立包装，使用时可根据需要和放置地点对A、B进行混合使用。大大提高了产品贮藏和运输的稳定性。（4）产品配有双层装置，装置本身即使储存装置也是反应装置，使用时无需另配其它储存或反应装置，可直接放置于衣柜、卫生间、车内、冰箱使用，使用时干净、整洁。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了解决气态二氧化氯不稳定，而溶液状态难以实现缓释需要且居家使用不方便而提供一种缓释型二氧化氯固体消毒剂及其制备方法。本发明制备方法简单，适用于工业化大规模生产，使用方便，易保存，保质期长，在家居环保、健康防御等领域均有良好的应用前景。本发明可以用于冰箱、卫生间、鞋柜、储藏室、车内等地方的除臭、消毒和杀菌。具体的，本发明的技术方案是这样实现的：一种缓释型二氧化氯固体消毒剂，其特征在于由组分A、组分B和双层缓释装置三部分组成。所述的组分A包括二氧化氯母体，还原剂，填充剂、稳定剂和缓释载体。所述的组分A置于双层缓释装置中。进一步地，所述的双层缓释装置包括双层盒体，上层盒体（3）可旋转，上层盒体底部（4）和下层盒体顶部（5）为半圆形，上层盒体和下层盒体（6）紧密连接，盒体顶部为可拆卸式双层盒盖，盒盖上层（1）可旋转，并有呈对角扇形分布两种孔径的细孔，一侧孔径为0.8~1.5mm，另一侧孔径为1.5~2.4mm，盒盖下层（2）为呈对角扇形封闭分布的盒盖。进一步地，所述的双层盒体材质可以为聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯。所述的双层缓释装置下层盒体中，装有二氧化氯母体、还原剂和填充剂。进一步地，所述的二氧化氯母体为氯酸钠或氯酸钾，在组分A中所占的重量分数为15~20%，其粒度为200~245μm，进一步地，所述的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸钾，在组分A中所占的重量分数为15~20%，其粒度为200~245μm，进一步地，所述的填充载体选自羟甲基纤维素、硅胶、骨胶、聚丙烯酸树酯中的一种，其粒度为350~950μm，在组分A中所占的重量分数为32~60%；。所述的双层缓释装置上层盒体中，装有稳定剂和缓释载体。进一步地，所述的稳定剂为选自硅藻土、二氧化硅、硅酸钠中的一种或几种混合，在组分A中所占的重量分数为5~8%。进一步地，所述的缓释载体为聚乙烯醇，在组分A中所占的重量分数为10~15%。所述的组分B为独立包装，包装材料可以为聚丙烯瓶、高密度聚乙烯瓶、聚氯乙烯瓶。进一步地，所述的组分B由酸性溶性组成。所述的酸性溶液为硫酸氢钠和磷酸二氢钠的混合水溶液或者硫酸氢钾和磷酸二氢钾的混合水溶液。进一步地，所述的酸性溶液浓度为10%。进一步地，所述的酸性溶液中两种酸性物质的重量比为1:1。所述的组分A的装量范围为20~200g，组分B的装量范围为10~100g，组分A与组分B的重量比为1:1~2:1。本发明中所述的缓释型二氧化氯固体消毒剂的制备方法，具体步骤如下：步骤a：物料前处理。将二氧化氯母体、还原剂粉碎，过60目筛网，备用。步骤b：干燥。将二氧化氯母体、还原剂、填充剂、稳定剂、缓释载体分别放入恒温干燥箱中进行干燥。进一步地，步骤b中所述的二氧化氯母体、填充剂、还原剂干燥温度为50~60℃，干燥时间为8小时。进一步地，步骤b中所述的填充剂、还原剂干燥温度为50~60℃，干燥时间为4小时。进一步地，步骤b中所述的缓释载体干燥温度为60~70℃，干燥时间为4小时。步骤c：混合填充。按照配方比例，将二氧化氯母体、还原剂、填充剂混合均匀后，装入双层缓释装置下层；将稳定剂和缓释载体混合均匀后装入双层缓释装置上层。步骤d：配制灌装。按照配方比例，将酸性物质完全溶解于纯化水中，得到酸性溶液，灌装。所述的缓释型二氧化氯固体消毒剂可以用于消毒或除臭，具体使用方法为：旋转装置盒身至上层盒体底部遮挡处与下层盒体顶部遮挡处重合，使上层的稳定剂和缓释载体落入盒体下层；旋转盒盖开启孔隙，将组分B从孔隙中倒入双层缓释装置，然后将其置于需要消毒或除臭的空间，根据实际需要旋转双层装置盒体和盒盖，调节露出的孔隙数量和大小，控制二氧化氯释放速度，使其自然缓慢挥发即可。所述的缓释型二氧化氯固体消毒剂开始使用后，使用期限最短为3个月，最长为6个月。为了验证本发明缓释型二氧化氯固体消毒剂在消毒杀菌或除臭或食物保鲜方面的应用效果，利用本实施例制备获得的缓释型二氧化氯固体消毒剂的二氧化氯的释放速率和其对冰箱除臭、室内空气净化以及食品保鲜效果进行考察。1、二氧化氯释放速率的考察在一个容积为5000ml的玻璃缸中加入60ml浓度为0.135mol/L的KI溶液，并加入1mol/L的硫酸6ml，淀粉指示液4ml，放入已经使用不同时间后的本发明中的缓释型二氧化氯固体消毒剂（A：B=50g：25g）。将玻璃缸封闭，开始计时。待溶液变蓝后，停止计时，立即取出，采用碘量法分析溶液所吸收的二氧化氯气体量，同时做空白试验。释放速率计算公式为：W=G/(S·t)-W0。式中：G为溶液吸收的二氧化氯的总量，mg；S为释放面积，cm2；t为释放时间，h。二氧化氯释放速率的考察结果见附图2。2、冰箱除臭试验选择已有臭味的冰箱180L、200L、500L各一台，在其冷藏室及冷冻室分别放入本制品A：B各20g：10g，50g：25g，100g：50g，测试冷藏室和冷冻室的臭味级别，试验效果如下：表1冰箱除臭试验结果注：+数量代表臭味级别，-代表几乎无臭味。3、空气净化试验分别选择鞋柜和卫生间，试验本发明的除臭和空气净化效果。试验方法如下：在家用卫生间和装满鞋子的鞋柜中分别放入本发明按A：B为50g：25g和20g：10g，从5~10月，连续放置6个月，分别记录卫生间和鞋柜内的臭味级别，试验效果如下：表2空气净化试验结果放置地点0小时12小时24小时72小时30天90天180天卫生间+++++++----鞋柜++++++++++++++--4、对大肠杆菌杀菌效果试验冷库、冰箱、卧室、卫生间、衣/鞋柜、车内等地方相对封闭，空气流通不畅，容易滋生细菌，所以对本发明缓释型二氧化氯固体消毒剂对大肠杆菌的杀菌效果进行考察试验。试验方法：取0.1ml大肠杆菌悬液均匀涂抹于TSA培养基表面，与缓释固体二氧化氯消毒剂按照A：B=20g:10g置双层缓释装置中同时放入36℃培养箱，缓释型二氧化氯固体消毒剂持续释放二氧化氯气体作用于培养基中的大肠杆菌，24h后观察结果。表3对大肠杆菌杀菌效果试验结果培养基大肠杆菌（cfu/ml）样品0空白85杀菌率100%5、去除空气中甲醛的效果试验甲醛是造成室内空气污染的一个主要方面，所以我们对本发明去除空气中甲醛的效果进行考察。试验方法：取两个2500ml的广口瓶，在其中一个广口瓶（瓶1）中配制一定浓度的含甲醛的臭气并加盖密封，作为空白样品，并检测其甲醛浓度。在另一个广口瓶（瓶2）中加入含A：B=20g:10g的缓释型二氧化氯固体消毒剂，立即向瓶中加入与空白样等量的甲醛，加盖密封，24小时后，用气体检测管检测瓶中臭气浓度，计算除臭率，考察除臭效果。表4去除空气中甲醛的效果试验结果广口瓶甲醛浓度（mg/m3）瓶1（空白）0.22瓶2（样品）0.85甲醛消除率（%）74.1%综上，与现有技术相比，本发明提供的缓释型二氧化氯固体消毒剂及其制备方法具有以下优点：一、本发明中缓释型二氧化氯固体消毒剂综合了吸附型、反应型和缓释型二氧化氯固体制剂的特点，固态的二氧化氯产生机制性质更加稳定，方便使用和贮存。发明中采用双层缓释装置起到储存装置和反应装置双重作用，可旋转盒体易于控制，盒体中部的双层半圆形挡板可以方便控制上、下层组分的分离和混合。盒盖上两种孔径的细孔可以根据缓释型二氧化氯固体消毒剂所使用的位置和使用者的个人需求，控制二氧化氯释放的速率，从而控制二氧化氯的释放浓度，实现控释的目的。二、本发明中缓释型二氧化氯固体消毒剂在双层装置上层装有稳定剂和缓释载体，与双层装置配合使用达到缓释效果，二氧化氯母体与还原剂在酸性物质催化下产生二氧化氯，通过缓释载体缓慢释放，达到长效作用的目的，稳定剂可以提高消毒剂的稳定性和使用期限，大大延长了消毒剂的有效时间。本发明中使用两种酸性物质复合配制成酸性溶液用于反应活化，复合酸性溶液性质稳定，单一酸性溶液往往对稳定二氧化氯活化作用过于迅速或者过慢，前者短时间内二氧化氯能够完全活化释放，不适合用于缓释型二氧化氯消毒剂，后者消毒、除臭、净化等效果不够理想，实用性不强，而本发明中的复合酸性溶液活化二氧化氯的释放速度最为理想。三、本发明中缓释型二氧化氯固体消毒剂作用受温度影响较小，在低温和高温环境均可实现缓释杀菌效果。将产品做成A、B两个部分分别进行独立包装，使用时可根据需要和放置地点对A、B进行混合使用。大大提高了产品贮藏和运输的稳定性。本发明制备工艺简单，无特殊工艺和设备要求，双层装置材质也为普通材质，容易实现工业化生产，产品配有双层装置，装置本身既是储存装置也是反应装置，使用时无需另配其它储存或反应装置，可直接放置于衣柜、卫生间、车内、冰箱使用，使用方便、干净、整洁、环保无害。附图说明图1是本发明双层缓释装置的结构图。图2是本发明在不同使用时间后的二氧化氯释放速率曲线图。图3是本发明对氨臭的除臭率曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但以下实施例不作为对本发明的限制。实施例1一种缓释型二氧化氯固体卫生间杀菌除臭剂（A：B=50g:30g）配方：组分A：氯酸钠20%，亚硫酸钠15%，硅胶粉42%，硅藻土8%，聚乙烯醇15%；组分B：硫酸氢钠5%、磷酸二氢钠5%，纯化水90%。制备方法：将氯酸钠、亚硫酸钠粉碎过60目筛网，备用。氯酸钠置于50~60℃温度下干燥8小时；将亚硫酸钠、硅胶粉置于50~60℃温度下干燥4小时。将聚乙烯醇置于60~70℃温度下干燥4小时。按照配方比例，将氯酸钠、亚硫酸钠、硅胶粉混合均匀后，装入双层缓释装置下层；将硅藻土和聚乙烯醇混合均匀后装入双层缓释装置上层。按照配方比例，将硫酸氢钠和磷酸二氢钠完全溶解于纯化水中，得到酸性溶液，灌装于高密度聚乙烯瓶中。对氨的除臭效果试验：在日常生活中，卫生间会产生大量的氨，氨被吸入肺部后破坏运氧功能，严重者可导致肺气肿，呼吸窘迫综合征，所以，对实施例1中的一种缓释型二氧化氯固体卫生间杀菌除臭剂（A：B=50g:30g）对氨的除臭效果进行考察。结果见附图3。由附图3可见，二氧化氯固体消毒剂对氨去除效果良好，在消毒剂作用1小时候，对氨的除臭率达到99%，作用1.5小时对氨的除臭率达到100%。实施例2一种缓释型二氧化氯固体室内杀菌剂（A：B=100g:50g）配方：组分A：氯酸钾20%，亚硫酸钾20%，聚丙烯酸树酯38%，硅酸钠7%，聚乙烯醇15%；组分B：硫酸氢钾5%、磷酸二氢钾5%，纯化水90%。制备方法：将氯酸钾、亚硫酸钾粉碎过60目筛网，备用。氯酸钾置于50~60℃温度下干燥8小时；将亚硫酸钾、聚丙烯酸树酯置于50~60℃温度下干燥4小时。将聚乙烯醇置于60~70℃温度下干燥4小时。按照配方比例，将氯酸钾、亚硫酸钾、聚丙烯酸树酯混合均匀后，装入双层缓释装置下层；将硅酸钠和聚乙烯醇混合均匀后装入双层缓释装置上层。按照配方比例，将硫酸氢钾和磷酸二氢钾完全溶解于纯化水中，得到酸性溶液，灌装于高密度聚乙烯瓶中。实施例3一种缓释型二氧化氯固体冰箱除味剂（A：B=20g:10g）配方：组分A：氯酸钠15%，亚硫酸钠15%，羟甲基纤维素54%，硅藻土6%，聚乙烯醇10%；组分B：硫酸氢钠5%、磷酸二氢钠5%，纯化水90%。制备方法：将氯酸钠、亚硫酸钠粉碎过60目筛网，备用。氯酸钠置于50~60℃温度下干燥8小时；将亚硫酸钠、羟甲基纤维素置于50~60℃温度下干燥4小时。将聚乙烯醇置于60~70℃温度下干燥4小时。按照配方比例，将氯酸钠、亚硫酸钠、羟甲基纤维素混合均匀后，装入双层缓释装置下层；将硅藻土和聚乙烯醇混合均匀后装入双层缓释装置上层。按照配方比例，将硫酸氢钠和磷酸二氢钠完全溶解于纯化水中，得到酸性溶液，灌装于高密度聚乙烯瓶中。当前第1页1 2 3