一种脂溶性纳米农药微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于高分子合成和农业农药制剂领域，具体涉及一种脂溶性纳米农药微胶囊及其制备方法。

背景技术：

常规剂型农药成分存在释放速度快、容易流失或淋溶、利用率低的问题，并且易对环境造成污染，引发人员中毒伤亡而逐步受到限制。随着生活水平的提高，人们对农产品的安全可靠性关注日益增加，高效低毒、无残留、环境友好缓释成为当前农药制剂发展的主要目标。

纳米农药制剂为一种新型农药制剂，相对于传统农药，纳米农药制剂不仅可以实现缓释，还可以增大农药制剂与作物叶片和害虫的接触面积，提高农药的有效利用率。国内外研究者对纳米农药制剂产生了浓厚的兴趣，目前已有的纳米制剂所用微胶囊壁材研究集中在壳聚糖及其衍生物、聚乳酸及其共聚物及其它一些载体，但是以胺基聚丙烯酸酯为载体制备纳米农药制剂的报道很少。

水基型纳米粒子水分散制剂是以水为介质代替乳油中芳香类有机溶剂的制剂，因其显著的绿色环保优势成为农药剂型中的重要研究方向。因此，研究一种脂溶性纳米农药微胶囊具有广阔的发展前景和现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种脂溶性纳米农药微胶囊，本发明提供的脂溶性纳米农药微胶囊为纳米尺寸并具有适当的载药率，本发明提供的脂溶性纳米农药微胶囊具有较好的缓释性能。

本发明的另一目的在于提供上述脂溶性纳米农药微胶囊的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种脂溶性纳米农药微胶囊的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：胺基聚丙烯酸酯的合成

向容器中加入有机溶剂并升温，然后向容器中加入丙烯酸酯单体和引发剂反应并保温，最后加入醇胺反应并保温，即得胺基聚丙烯酸酯溶液；

S2：脂溶性纳米农药微胶囊的制备

将脂溶性农药溶于有机溶剂中，然后加入胺基聚丙烯酸酯溶液并搅拌成均相溶液，向均相溶液中滴加有机酸水溶液，即得脂溶性纳米农药微胶囊；

其中，S1中所述丙烯酸酯单体中甲基丙烯酸缩水甘油酯与总单体质量比为10～35：100，醇胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1～2：2；S2中所述脂溶性农药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1：1～8；所述有机酸水溶液与均相溶液的质量比为10～30:1。

本发明首先制备胺基聚丙烯酸酯，然后将脂溶性农药溶液与胺基聚丙烯酸酯溶液混合，根据相似相溶原理，脂溶性农药会依附于胺基聚丙烯酸酯链上。由于胺基聚丙烯酸酯的非极性链上有亲水性氨基和羟基，即胺基聚丙烯酸酯具有表面活性剂的作用，这样在搅拌状态下向均相溶液中滴加有机酸水溶液时，胺基聚丙烯酸酯长链上的亲水性基团会靠近水溶液的一侧，而疏水基团以及脂溶性农药则蜷缩成微球被包覆于胺基聚丙烯酸酯链中形成纳米级微胶囊；当添加的水相足够多时即时形成纳米水分散剂。

本发明采用相转化法，以水为载体，只用少量的有机溶剂，不但降低了成本，而且环保、安全。本发明提供的制备方法将脂溶性农药制成能够稳定分散的水分散剂，将脂溶性农药降至纳米级使得脂溶性农药的聚集形态的数量和表面积都发生了巨大变化，这不仅增大了农药制剂与作物叶片和害虫的接触面积，也提高了农药的有效利用率，增强了脂溶性农药的缓释性能。

优选地，S1中所述丙烯酸酯单体中甲基丙烯酸缩水甘油酯与总单体质量比为15～25：100，醇胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1～1.5：2。

为获得较优的脂溶性农药的负载率和包覆率，优选地，S2中所述脂溶性农药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1：1～6。

在本发明中，有机酸水溶液与均相溶液的质量比较为重要，只有两者的比例在特定范围之内时才会实现相反转；优选地，S2中所述有机酸水溶液与均相溶液的质量比为15～20：1。

有机溶剂与单体的质量比对所获得的胺基聚丙烯酸酯的浓度有较大影响，进一步影响到后续步骤中有机酸溶液的添加量；因此优选地，S1中所述有机溶剂与丙烯酸酯单体及醇胺总和的质量比为50～100：100。

优选地，S2中所述有机酸水溶液为乙酸水溶液；所述乙酸的体积分数为0.1～0.3%。

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸仲丁酯中的一种或几种。

优选地，S2中向均相溶液中滴加有机酸完毕后磁力搅拌一段时间，控制磁力搅拌转速为800±10r/min，温度为25±1℃。

优选地，S1中所述丙烯酸酯单体除了包括甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，还包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或苯乙烯中的一种或几种。更为优选地，S1中所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烷基酯的混合物。

优选地，所述脂溶性农药为啶虫脒、阿维菌素、氟虫腈、除虫脲、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、伊维菌素、高效氯氢菊酯或拟除虫菊酯中的一种或几种。

优选地，S1中所述醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺、N-苄基乙醇胺、羟乙基乙二胺、N-苯基乙醇胺中的一种或几种；更为优选地，所述醇胺为二乙醇胺。

在本发明中，所述引发剂为本领域常用的油溶性引发剂，更具体地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

本发明中，所述氨基聚丙烯酸酯溶液的质量分数为30～80%；所述脂溶性农药溶于有机溶剂后形成的溶液的质量分数为15～60%。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的脂溶性纳米农药微胶囊。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法将脂溶性农药制成能够稳定分散的纳米水分散剂，所得脂溶性纳米农药微胶囊为纳米尺寸并具有适当的载药率，具有较好的缓释性能。

附图说明

图1为实施例4制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的粒径分布图；

图2为实施例4制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的红外光谱图，图中a为载药微胶囊，b为壁材聚丙烯酸酯，c 为原药毒死蜱；

图3为实施例4制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的累计释放率与时间关系图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例来进一步详细阐述本发明。本发明以下实施例为本发明较佳的实施方式，本发明各实施例中的简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明的保护范围，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，包含在本发明的保护范围之内。

实施例1一种胺基聚丙烯酸酯1的制备

在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口瓶内，加入130mL正丁醇并升温，待瓶内温度升至100℃后，开始滴加丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液，其组成为甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯112g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g和过氧化二苯甲酰0.8g，于3小时内滴完。单体滴加完后，补加0.2g过氧化二苯甲酰，继续保温6小时后，然后在1小时内加入20g二乙醇胺，保温2小时，得到质量分数为63% 的胺基聚丙烯酸酯溶液。

实施例2一种胺基聚丙烯酸酯2的制备

在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口瓶内，加入150mL醋酸丁酯并升温，待瓶内温度升至90℃后，开始滴加丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液，其组成为甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸缩水甘油酯45g和过氧化二苯甲酰0.6g，于3小时内滴完。单体滴加完后，补加0.1g过氧化二苯甲酰，继续保温6小时后，然后在1小时内加入30g二乙醇胺，保温2小时，得到质量分数为55%的胺基聚丙烯酸酯溶液。

实施例3一种胺基聚丙烯酸酯3的制备

在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口瓶内，加入150mL醋酸乙酯并升温，待瓶内温度升至70℃后，开始滴加丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液，其组成为甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸缩水甘油酯40g和偶氮二异丁腈0.9g，于 3小时内滴完。单体滴加完后，补加0.1g过偶氮二异丁腈，继续保温5小时后，然后在1小时内加入30g二乙醇胺，保温2小时，得到质量分数为50% 的胺基聚丙烯酸酯溶液。

实施例 4一种毒死蜱纳米微胶囊的制备

（1）将毒死蜱原药用正丁醇/乙醇的混合溶剂溶解成质量分数为25%的溶液，然后和实施例1所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常温下搅拌形成均相高分子溶液，其中，正丁醇与乙醇的体积比为4：1，疏水农药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1 ：4；

（2）在 1000 转/分钟高速剪切分散条件下，向步骤（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（体积浓度为0.1%），即得纳米农药微胶囊；

本实施例中，乙酸溶液的加入量为均相高分子溶液体积的20倍。

图1为本实施例制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的粒径分布图，由图1可知，本实施例制备得到的毒死蜱纳米微胶囊能达到纳米尺寸，所述纳米微胶囊悬浮剂的平均粒径为230nm。图2为本实施例制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的红外光谱图，图中a为载药微胶囊，b为壁材聚丙烯酸酯，c 为原药毒死蜱，本实施例制备得到的毒死蜱微胶囊的药物包封率为55%。图3为本实施例制备得到的毒死蜱纳米微胶囊的累计释放率与时间关系图，由图3可知，在施用农药450小时之后，毒死蜱纳米微胶囊的释放率可达到55%，这表明本实施例制备得到的纳米微胶囊能够实现农药的缓释性能。

实施例 5一种啶虫脒纳米微胶囊的制备

（1）将啶虫脒原药用乙醇溶解成质量分数为15% 的溶液，然后和实施例2所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常温下搅拌形成均相高分子溶液，其中，疏水农药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1：5；

（2）在 1000 转/分钟高速剪切分散条件下，向步骤（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（体积浓度为0.3%），即得纳米农药微胶囊；

本实施例中，乙酸溶液的加入量为均相高分子溶液体积的25倍；纳米微胶囊悬浮剂的平均粒径为250nm，药物包封率为48%。

实施例 6 一种阿维菌素纳米微胶囊的制备

（1）将阿维菌素原药用乙酸仲丁酯溶解成质量分数为40% 的溶液，然后和实施例3所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常温下搅拌形成均相高分子溶液，其中，疏水农药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1：3；

（2）在800转/分钟高速剪切分散条件下，向步骤（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（体积浓度为0.2%），即得纳米农药微胶囊；

本实施例中，乙酸溶液的加入量为均相高分子溶液体积的20倍；纳米微胶囊悬浮剂的平均粒径为320nm，药物包封率为62%。

实施例 7一种吡虫啉纳米微胶囊的制备

（1）将吡虫啉原药用二氯甲烷溶解成质量分数为60% 的溶液，然后和实施例3所得胺基聚丙烯酸酯溶液混合，在常温下搅拌形成均相高分子溶液，其中，吡虫啉原药和胺基聚丙烯酸酯的质量比为1：6；

（2）在1200转/分钟高速剪切分散条件下，向步骤（1）所得均相高分子溶液中滴加乙酸溶液（体积浓度为0.3%），即得纳米农药微胶囊；

本实施例中，乙酸溶液的加入量为均相高分子溶液体积的17倍；纳米微胶囊悬浮剂的平均粒径为215nm，药物包封率为38%。