本发明涉及含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物，属于植保领域，组合物用于防治粮食、棉花、油料、果树、蔬菜、花卉等的白粉病、叶斑病、黑星病、恶苗病、霜霉病、褐斑病等。
背景技术：
肟菌酯，化学名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，甲氧基丙烯酸酯类广谱低毒型杀菌剂，通过锁住细胞色素b和C1之间的电子传递而阻止细胞ATP的合成，从而抑止其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。肟菌酯是从天然产物Strobilurin作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，对真菌病害如白粉病、霜霉病、稻瘟病、锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性。
二氰蒽醌(Dithianon)，分子式C14H4N2O2S2，具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害死亡。二氰蒽醌具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。
施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段，而长期连续地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱、提高防治效果、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓抗药性等特点。目前关于肟菌酯与二氰蒽醌复配研究尚无报道，发明人通过对肟菌酯与二氰蒽醌的复配研究，发现组合物具有明显的增效效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物，它是将两种不同结构、不同作用机理的杀菌成分进行复配，可以扩大防治谱和提高药效，更重要的是避免或延缓病害对新成份抗性的产生。本发明的目的是通过下列措施来实现的。
含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中所述杀菌组合物中有效成分肟菌酯与二氰蒽醌的质量比为1～40∶40～1，优选的，肟菌酯与二氰蒽醌的质量比为1～10∶10～1。
本发明组合物中肟菌酯与二氰蒽醌的质量之和占组合物总质量的1-90％。
本发明上述组合物可制成乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、微胶囊剂、水剂，用于喷雾、灌根、拌种或撒施等。以上制剂中还可含有促进制剂增效的有效成分如其它壳寡糖、肥料成分、植物生长调节剂中的一种或多种。
本发明所述的杀菌组合物配制成的农药剂型的实施方案如下：
所述的杀菌组合物为乳油制剂，乳油制剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，常规乳化剂1～30份，常规溶剂和/或助溶剂补足至100份，该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分肟菌酯和二氰蒽醌加入溶剂和助溶剂中完全溶解后再加入乳化剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
所述的杀菌组合物为悬浮剂，使用的助剂有分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂中的一种或几种。悬浮剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散剂2～20份，防冻剂1～5份，增稠剂0.1～2份，消泡剂0.1～1.5份，防腐剂0～10份，水补足至100份。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分肟菌酯和二氰蒽醌，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，使用的助剂有分散剂、润湿剂、填料。可湿性粉剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散剂1～15份，湿润剂1～15份，填料补足至100份。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分肟菌酯与二氰蒽醌以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述的杀菌组合物为水分散粒剂，使用的助剂有分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、填料等。水分散粒剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散剂1～15份，湿润剂1～10份，崩解剂1～5份，填料补足至100份。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分肟菌酯与二氰蒽醌和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
所述的杀菌组合物为微乳剂，使用的助剂有乳化剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等。微乳剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，乳化剂1～30份，防冻剂1～8份，稳定剂0.5～10份，常规溶剂补足至100份。将肟菌酯和二氰蒽醌用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂、稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
所述的杀菌组合物为水乳剂，使用的助剂有溶剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂等。水乳剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，溶剂1～15份，乳化剂1～30份，稳定剂1～15份，防冻剂0.1～8份，消泡剂0.1～10份，增稠剂0.1～5份，水补足至100份。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将肟菌酯和二氰蒽醌、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切半小时左右，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
所述的杀菌组合物为微胶囊剂，使用的助剂有分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂等。微胶囊剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，尿素1～20份，甲醛1～20份，乳化分散剂1～20份，防冻剂1～8份，增稠剂0.1～5份，消泡剂0.1～2份，水补足至100份。例如，在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为l：1.0～2.0)，调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的肟菌酯与二氰蒽醌的原药溶于溶剂中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
所述的杀菌组合物为水剂，使用的助剂有分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂等。水剂组分的质量份数为：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，润湿、分散剂0.1～30份，防冻剂1～10份，消泡剂0.1～3份，增稠剂0.1～5份，补足至100份。将有效成分肟菌酯与二氰蒽醌、用溶剂完全溶解，再加入分散剂、防冻剂、消泡剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即可得水剂成品。
以上所述制剂的乳化剂、溶剂、助溶剂、分散剂、湿润剂、粘结剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂、填料等是本领域技术人员为制成合理制剂而采用的成分或物品。
本发明还提供了上述组合物防治植物的一种或多种病害的用途。适宜防治的病害有，子囊菌亚门真菌引起的白粉病、炭疽病、叶斑病等，鞭毛菌亚门真菌引起的霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等，担子菌亚门引起的锈病、黑穗病等，半知菌类真菌引起的恶苗病、黑星病等。
上述用途中，防治的植物是苹果、柑橘、黄瓜、油菜、葡萄、草莓、西瓜、丝瓜、苦瓜、冬瓜、梨、荔枝、小麦、水稻、花卉、草坪草等。
本发明还发现，上述组合物对苹果黑星病、柑橘炭疽病、黄瓜霜霉病、油菜菌核病、葡萄白粉病、黄瓜白粉病和霜霉病、小麦白粉病和叶斑病、草坪草白粉病和褐斑病等具有优良的增效防治效果，增效作用明显。
本发明有益效果是：
1、增效作用明显：组合物在一定配比范围内表现良好的增效作用，提高了组合物的防病效果。
2、扩大防治谱：组合物可防治植物上的多种病害。
3、降低使用成本：因复配具有提高防效、防治谱增大，减少使用次数，降低了使用成本；
4、延缓抗药性：两种不同作用机制的成分复配，病原菌不易产生抗药性，延缓病原物对单剂抗药性的产生。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不只局限于以下的具体实施方式。
实施例1含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对苹果黑星病田间试验
用组合物进行了苹果黑星病田间试验，并设相应单剂和空白对照，每药剂设成龄树5株。在苹果树露蕾期调查病情指数，采用背负式喷雾器常量施药，试验在第1次施药后14d再喷1次。第2次施药药后10d调查病情。按照以下分级方法计算病情指数和防效。
叶片分级法：
0级：无病
1级：病斑面积占整个叶面积的10％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的11％-25％；
5级：病斑面积占整个叶面积的26％-40％；
7级：病斑面积占整个叶面积的41％-65％；
9级：病斑面积占整个叶面积的66％以上；
x为使用浓度为a时的活性组分A的防效，y为使用浓度为b时的活性组分B的防效。比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。结果见表1。
表1含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对苹果黑星病的防治效果
通过含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对苹果黑星病的测试，从表1看出，在组合物配比为5:1和1:1时，肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对苹果黑星病的实际效果均高于组合物的的理论防效。显而易见，肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对苹果黑星病是增效的。
实施例2组合物对柑橘炭疽病田间试验
根据方案，配制复配剂及单剂，并进行活性预实验。根据活性测定预试验，将制剂配制成需要的浓度。试验前，设置小区、挂牌，并设相应单剂和空白对照，采用手持喷雾器常规常量喷雾。第1次喷雾后7-10d再喷雾1次，第2次施药后10-14d调查挂牌处理的柑橘叶片炭疽病害发病情况。使用Abbot公式，将百分率转换成防效。
理论效果中，x为浓度为a时的物质A的效果，y为浓度为b时的物质B的效果,比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。组合物对柑橘炭疽病的防治效果结果见表2。
表2组合物对柑橘炭疽病田间效果
通过含有肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对柑橘炭疽病的测试，从表2看出，在组合物配比为2:1和1:3时，肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对柑橘炭疽病的实际效果均高于组合物的的理论防效。显而易见，肟菌酯与二氰蒽醌的杀菌组合物对柑橘炭疽病是增效的。
实施例3肟菌酯组合物对黄瓜霜霉病的防治效果
将单一化合物或组合物用有机溶剂溶解制备成1000mg/L的母液。根据生物活性测定预试验，将一定量的上述母液用0.1％吐温80稀释，配制成需要的浓度。试验时，黄瓜植株基本在4叶期，在第1次药前调查霜霉病发病情况。用肟菌酯组合物进行了黄瓜霜霉病盆栽试验，并设相应单剂和空白对照，采用手持喷雾器常规常量喷雾，每药剂喷10株，喷雾1次后7-10d再喷雾1次。第2次施药后10-14d调查，每株调查全部叶片，记录调查总叶数、病叶数，按照以下分级方法计算病情指数和防效。
叶片分级法：
0级：无病
1级：病斑相连面积占整个叶面积的1％以下；
3级：病斑相连面积占整个叶面积的1％-10％；
5级：病斑相连面积占整个叶面积的11％-20％；
7级：病斑相连面积占整个叶面积的21％-50％；
9级：病斑相连面积占整个叶面积的51％以上；
x为使用浓度为a时的活性组分A的防效，y为使用浓度为b时的活性组分B的防效。比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。结果见表3。
表3肟菌酯组合物对黄瓜霜霉病的防治效果
通过肟菌酯组合物对黄瓜霜霉病盆栽测试发现，在组合物配比为1:5-5:1时，肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对黄瓜霜霉病的效果均高于相应组合物的理论防效。显而易见，肟菌酯与上述杀菌化合物的组合物对黄瓜霜霉病是增效的。
实施例4组合物对油菜病害的防效和增产效果
试验地施足底肥并划分小区，挂牌，平整均匀。每小区10m2，每小区用相同量的适量自来水浇湿油菜苗床，以免取苗伤根，移栽密度以每小区100株为宜。分别在三叶期、花前期，用对应的药剂进行针对性喷雾及灌根处理各1次，每小区根施药液量和浓度均相同，药后7-10d调查油菜菌核病的防效。第2次施药后7～10d，每处理按10点调查，每点5株，油菜菌核病分级及统计按如下方法进行。在2/3角果呈黄绿色、主轴中部角果呈枇杷色时收获，称重不同小区的油菜籽重量。期间，各小区的其它管理措施均相同，如水分、除草等。组合物对油菜菌核病的防效结果见表4。
叶片分级法：
0级：无病；
1级：轻微发病，发病面积占主茎面积的5％以下；
3级：轻度发病，发病面积占主茎面积的6％-15％；
5级：中等发病，发病面积占主茎面积的16％-30％；
7级：高度发病，发病面积占主茎面积的31％-50％；
9级：严重发病，发病面积占主茎面积的51％以上；
表4组合物对油菜菌核病的效果
从表4可知，含肟菌酯及二氰蒽醌的组合物处理对油菜菌核病的效果均明显高于单剂的效果，说明含肟菌酯及二氰蒽醌的组合物具有明显的防病增效和增产效果。
实施例5肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对葡萄白粉病的室内效果
采用孢子萌发法，以预试验浓度为参考，分别将肟菌酯、二氰蒽醌用合适溶剂稀释，组合物一定按照配比复配。取药剂10μL点于载玻片上，防尘条件下干燥以制成药膜。将感染白粉葡萄剪下，用毛笔刷下白粉状霉层，加无菌水制成适当浓度的孢子悬浮液。将10μL孢子悬浮液滴加到药膜上。在20℃下保湿培养16h后，检查孢子的萌发情况。当空白对照的萌发率达到80％左右后，检查所有处理的萌发率。以孢子芽管长度大于孢子短半径者为萌发，按下式计算抑制萌发率。
当协同毒力指数大于或等于20时为增效作用，小于或等于负20时为拮抗作用，负20和正20之间为相加作用。结果见表5。
表5肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对葡萄白粉病原菌的效果
测定了肟菌酯与二氰蒽醌的组合物对葡萄白粉病原菌的效果。从表5看出，肟菌酯与二氰蒽醌的组合物在1:10-10:1时，对葡萄白粉病的效果均高于组合物的理论抑制率，且肟菌酯与二氰蒽醌的组合物的效果高于同药剂浓度下肟菌酯与二氰蒽醌磺酸酯的组合物的效果。显而易见，肟菌酯与二氰蒽醌的复配对葡萄白粉病是增效的。
通过相似的方法对其它作物测试发现，含肟菌酯及二氰蒽醌的组合物在1:10-10:1时，对苹果、草莓、西瓜、丝瓜、苦瓜、冬瓜的白粉病的防效均高于单剂的效果。