本发明涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种含有氟嘧菌酯和丙硫菌唑的杀菌组合物，以及该杀菌组合物在防治小麦赤霉病中的应用。
背景技术：
氟嘧菌酯(fluoxastrobin)为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂。氟嘧菌酯具有速效和持效期长双重特性，无论在真菌侵染早期如孢子萌发、芽管生长以及侵入叶部，还是菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用，但对孢子萌发和初期侵染最有效。氟嘧菌酯还具有广谱的杀菌活性，对子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类病害如锈病、颖祜病、网斑病、白粉病、霜霉病等数十种病害均有很好的活性。氟嘧菌酯具有的优异的内吸活性，它能被快速吸收，并能在叶部均匀地向顶部传递，故具有很好的耐雨水冲刷能力。用作种子处理剂时，氟嘧菌酯对幼苗、种传和土传病害虽具有很好的杀灭和持效作用。
丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称：2-(2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-2-二氢-3-1,2,4-三唑-3-硫代，是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体—羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。
小麦是世界上最重要的谷类栽培作物，也是我国重要的粮食作物。赤霉病、白粉病、纹枯病、锈病和叶枯病是威胁小麦生产的重要真菌性病害，严重影响小麦的产量和品质。尤其是由镰孢菌引起的小麦赤霉病不仅能够造成毁灭性的产量损失，而且在感染的谷粒中还会产生大量脱氧雪腐镰孢菌烯醇(deoxynivalenol，don)和玉米赤霉烯酮(zearalenone)等毒素，严重影响粮食安全，威胁人和动物的健康。小麦赤霉病是一种可由多种镰刀菌或称镰孢菌(fusariumspp.)引起的芽腐、苗枯和穗腐/穗枯的子囊菌病害。其病原包括禾谷镰刀菌(f.graminearum)、亚洲镰刀菌(f.asiaticum)、黄色镰刀菌(f.culmorum)、燕麦镰刀菌(f.avenaceum)、串珠镰刀菌(f.moniliforme)、雪腐镰刀菌(f.nivale)等近20个种。我国大部分地区的小麦赤霉病是由禾谷镰刀菌(f.graminearum)和亚洲镰刀菌(f.asiaticum)混合种群引起的，其中南方麦区以亚洲镰刀菌为主，北方麦区以禾谷镰刀菌为主。目前使用杀菌剂仍是有效防控小麦赤霉病的重要措施，随着使用年限的增长和使用剂量的增大，小麦赤霉病菌对杀菌剂产生抗药性，且抗性频率不断增加，抗性范围逐年扩大，单剂的防治效果大打折扣，常导致小麦赤霉病防治失败，造成病害流行加剧。而且长期连续高剂量的施用单一的农药制剂，容易造成药剂的残留、环境污染等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含氟嘧菌酯和丙硫菌唑的杀菌组合物。
本发明的目的是通过下列措施来实现的：
一种含氟嘧菌酯和丙硫菌唑的杀菌组合物，它以氟嘧菌酯和丙硫菌唑为主要有效成分，其中氟嘧菌酯与丙硫菌唑的质量比为1：55～40：1，优选为1：30～15：1，进一步优选为1：0.33～10。
在本发明杀菌组合物中，所述的氟嘧菌酯和丙硫菌唑二者占组合物的质量百分含量为2～80％，优选10～65％。本发明所述的“％”均为质量百分含量。
所述的杀菌组合物以氟嘧菌酯和丙硫菌唑为有效成分与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的任意一种剂型。所述的剂型优选加工成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散颗粒剂。本发明杀菌组合物可只含有有效成分氟嘧菌酯和丙硫菌唑进行二元复配，也可在使用或配制时向杀菌组合物中加入其他类型的杀菌剂混合使用，扩大杀菌组合物的抗菌谱或提高防治效果，其中杀菌组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中。
这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂等，具体可以采用十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合。所述的赋形剂包括环己酮、二甲苯、各种溶剂油、水、防冻剂(如丙二醇)、去离子水、轻质碳酸钙等。以上助剂、赋形剂及其它辅料可以单用或并用。
发明人通过室内生物活性和田间药效试验可知，和单一有效成分相比，按照本发明质量比进行二元复配得到的杀菌组合物对引起小麦赤霉病禾谷镰刀菌具有显著的增效作用，因此本发明的另一个目的是提供所述的杀菌组合物在制备防治禾谷类赤霉病的杀菌药物上的应用，优选在制备防治小麦赤霉病杀菌药物上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)与单剂相比，该组合物对抗真菌病害如小麦赤霉病有明显协同增效作用，克服和延缓了抗药性，杀菌速度快、持效期长，明显提高了防治效果；和单剂相比，用量大大降低，生产和使用成本降低；(2)可替代常规和易产生抗性的农药，抑制真菌对单一制剂(氟嘧菌酯和丙硫菌唑任一)的抗药性的产生，其效果明显高于单剂使用。
具体实施方式
两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，下面以具体的实施例说明两种有效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。
实施例1
称取10g氟嘧菌酯、10g丙硫菌唑、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黄原胶、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、硅0.5g酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％氟嘧菌酯－丙硫菌唑悬浮剂。
实施例2
称取5g氟嘧菌酯、10g丙硫菌唑、2g净洗剂ls(对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠)、4g扩散剂nno(亚甲基双萘磺酸钠)、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可湿性粉剂。
实施例3
称取5g氟嘧菌酯、60g丙硫菌唑、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黄原胶、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为65％氟嘧菌酯－丙硫菌唑悬浮剂。
实施例4
称取3g氟嘧菌酯、12g丙硫菌唑、3g十二烷基硫酸钠、4g扩散剂nno、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可湿性粉剂。
实施例5
称取4g氟嘧菌酯、20g丙硫菌唑、10g硫酸铵、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸钠、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加轻质碳酸钙至100g。将以上原料充分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，高速剪切并砂磨机研磨，然后进行流化床造粒，干燥、过筛，制成有效成分重量百分含量为24％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水乳剂。
实施例6
称取5g氟嘧菌酯、30g丙硫菌唑、4g十二烷基苯磺酸钙、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例7
称取2g氟嘧菌酯、16g丙硫菌唑、3g十二烷基硫酸钠、4g扩散剂nno、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为18％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可湿性粉剂。
实施例8
称取5g氟嘧菌酯、50g丙硫菌唑、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g农乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、13g150#溶剂油，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水乳剂。
实施例9
称取2g氟嘧菌酯、30g丙硫菌唑、6g十二烷基苯磺酸钙、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g农乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、10g异丙醇，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑微乳剂。
实施例10
称取2g氟嘧菌酯、40g丙硫菌唑、8g十二烷基苯磺酸钙、5g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为42％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例11
称取24g氟嘧菌酯、8g丙硫菌唑、10g硫酸铵、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸钠、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加轻质碳酸钙至100g。将以上原料充分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，高速剪切并砂磨机研磨，然后进行流化床造粒，干燥、过筛，制成有效成分重量百分含量为32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例12
称取10g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、6g十二烷基苯磺酸钙、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g农乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、10g异丙醇，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为12％氟嘧菌酯－丙硫菌唑微乳剂。
实施例13
称取16g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、5g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为18％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散颗粒剂。
实施例14
称取50g氟嘧菌酯、5g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸钙、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为55％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例15
称取24g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、5g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为26％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散颗粒剂。
实施例16
称取30g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.5g黄原胶、4g乙二醇、4g丙二醇、1g聚乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑悬浮剂。
实施例17
称取50g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸钙、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为52％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例18
称取1g氟嘧菌酯、50g丙硫菌唑、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、6g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为51％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散颗粒剂。
实施例19
称取2g氟嘧菌酯、60g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸钙、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为62％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
实施例20
(1)室内生测试验：
在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对引起小麦赤霉病的真菌菌株禾谷镰刀菌(fusariumgraminearum)的ec50值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(ctc)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)，进行计算：
单剂毒力指数＝标准药剂ec50/某单剂ec50×100
理论毒力指数＝a单剂的毒力指数×a单剂在混剂中所占比例+b单剂的毒力指数×b单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数＝标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100
共毒系数＝实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc大于120时混剂具有协同增效性，ctc小于80时为拮抗，ctc在80～120之间为相加作用。
表1氟嘧菌酯+丙硫菌唑不同配比对小麦赤霉病菌的室内生测结果
表1室内生测试验结果表明，氟嘧菌酯和丙硫菌唑按照质量比1：55～40：1进行二元复配对小麦赤霉病菌的共毒系数都大于120，对小麦赤霉病菌具有显著的协同增效作用，特别是当氟嘧菌酯和丙硫菌唑按照的质量比1：0.33～10时，共毒系数达到200以上。
(2)田间药效试验：
用上述实施例制得的农药制剂进行防治小麦赤霉病试验。
1)试验处理：本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是农药单剂10％氟嘧菌酯乳油和50％丙硫菌唑水分散粒剂及空白清水试验。
2)试验方法每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。
3)试验结果见下表：
表2氟嘧菌酯+丙硫菌唑不同配比对小麦赤霉病的田间药效试验结果
表2田间药效结果表明，和对照药剂10％氟嘧菌酯乳油和50％丙硫菌唑水分散粒剂相比，按照本发明制备的氟嘧菌酯和丙硫菌唑的二元复配农药制剂对小麦赤霉病具有显著的防治效果，杀菌速度快、持效期长，防治效果随着有效成分施用量的增加而加强；且本发明的农药制剂在有效成分的用量明显少于对照药剂的情况下，对小麦赤霉病的防治效果显著优于单剂品种。在田间药效试验中观察各处理小区内的小麦，长势良好，未见任何药斑，说明药剂对小麦均安全。由此可见本发明农药组合物在农业应用中具有应用价值。