现场产生氯胺的方法及其用途与流程

本申请是申请号为2012800426766申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请是于2009年8月24日提交的当前未决的美国专利申请12/546,086的部分继续申请，该专利申请自身为于2006年12月29日提交的现已放弃的美国专利申请11/618,227的部分继续申请。

关于联邦资助研究或开发的声明

不适用。

发明背景

本发明涉及用于产生用作杀生物组合物的稳定氯胺的方法和组合物。工业水系统受到多种多样的积垢。积垢可以矿物积垢、生物积垢并通常以两者的组合的形式存在。事实上，矿物积垢通常提供生物侵染的锚定点和基底，而一些生物体则浸出或分泌矿物质到水系统表面上。

积垢可因多种机理而发生，包括空气传播的及水传播的和水形成的污染物的沉积、水滞留、工艺泄漏以及其他因素。如果任由其进展，则积垢可导致系统遭受降低的运行效率、过早的设备故障、生产力的降低、产品质量的降低以及(尤其是就微生物积垢而言)升高的健康相关风险。

生物积垢因在任何潮湿的或半潮湿的水系统表面上发生的快速传播的微生物群落而产生。一旦这些微生物在大量的水中存在，则它们将在系统的固体表面上形成生物膜。

由微生物分泌的胞外聚合物物质(exopolymericsubstance)有助于在微生物群落发展时形成生物膜。这些生物膜是复杂的生态系统，而这些系统则建立起富集营养物并通常提供生长保护的机构。生物膜可加速结垢、腐蚀和其他积垢过程。生物膜不仅会造成系统效率的降低，它们还为可包括病原菌的微生物增殖提供优良的环境。因此，重要的是，将生物膜和其他积垢过程尽可能最大程度地减少，以最大程度提供工艺效率并最大程度降低来自水传播的病原体的健康相关风险。

多种因素均会促使生物积垢问题并控制其程度。水温、水ph、有机及无机营养物、诸如有氧或无氧条件的生长条件以及在一些情况下阳光的存在与否等等均可发挥重要的作用。这些因素还有助于决定什么类型的微生物可能存在于水系统中。

已尝试了许多不同的现有技术方法来控制工业过程的生物积垢。最常用的方法是向工艺水施加杀生物化合物。所施加的杀生物剂在性质上可以为氧化的或非氧化的。由于诸如对经济和环境的担忧等多种不同的因素，氧化型杀生物剂是优选的。诸如氯气、次氯酸、溴衍生的杀生物剂和其他氧化型杀生物剂的氧化型杀生物剂广泛用于处理工业水系统。

确立氧化型杀生物剂的效率的一个因素是在水基质内存在将构成氯需量或氧化型杀生物剂需量的组分。消耗氯的物质包括但不限于微生物、有机分子、氨及其他氨基衍生物、硫化物、氰化物、可氧化的阳离子、纸浆木质素、淀粉、糖、油、如结垢和腐蚀抑制剂的水处理添加剂等等。水中和生物膜中的微生物生长有助于水的氯需量和待处理系统的氯需量。据发现，传统的氧化型杀生物剂在含有高氯需量的水(包括淤泥)中无效。通常建议将非氧化型杀生物剂用于此类水。

如美国专利申请12/546,086和11/618,227中所述，氯胺是有效的并通常用于其中对诸如氯的氧化型杀生物剂存在高需量的条件或受益于氧化型杀生物剂的持续存在的条件下。生活水系统正越来越多地用氯胺处理。氯胺通常在游离的氯与水中所存在的或添加到水中的氨反应时形成。许多不同的用于产生氯胺的方法已有文献记载。氯与氮源之间的反应的某些关键参数决定所产生的杀生物化合物的稳定性和功效。

产生氯胺的现有技术方法已例如在美国专利7,285,224、6,132,628、5,976,386、7,067,063和3,254,952以及已公布的美国专利申请2007/0123423中有所描述。现有技术方法通常依赖于稀释或浓缩形式的氨稳定剂组分和次氯酸钠组分的组合以产生氯胺的溶液，然后立即引入所处理的水系统。另外，通常的是，化学组分的组合以连续和同步的方式在导管中进行。为了实现这一点，将组分加入单独的稀释剂(诸如水)流中然后将含有稀释组分的不同流相组合，或者将组分同时地在不同的位置加入相同的流，或将组分的浓缩形式相组合。组分包括通常为铵盐(诸如硫酸盐、溴化物或氯化物)形式的氮源以及为气体形式或与碱土金属(诸如钠、钾或钙)相组合形式的氯或溴供体。另外，现有技术方法依赖于通过添加高ph的组分或通过单独添加苛性碱溶液而控制混合溶液的ph。

这些现有技术方法的局限对其用途产成了诸多缺点。最主要的局限在于这样一个事实：所产生的氯胺必须立即使用并且无法储存供将来使用，因为它会快速降解。氯胺还必须在所处理的系统之外生成并且必须快速经管道输入系统。因此，各种经济、效率和工艺约束限制了这些现有技术方法的用途和实用性。因此，对于可用于改善用作杀生物组合物的稳定氯胺的产生和使用的方法和组合物，存在明确的需要和效用。

本节中所述的技术无意承认本文提及的任何专利、出版物或其他信息是关于本发明的“现有技术”，除非如此具体地指明。此外，本节不应被视为意指进行了搜索或不存在如37cfr§1.56(a)中所定义的其他相关信息。

发明概要

本发明的至少一个实施方案涉及产生用作杀生物组合物的稳定消毒剂的方法。该方法包括：a)提供试剂，b)将试剂中的至少两种异步进料到宽阔空间，以及c)让所有试剂接触并彼此混合。试剂包括：a)浓缩形式的消毒剂的胺源，b)浓缩形式的氧化型卤素化合物，和c)稀释剂。

胺源可以为氯胺。稀释剂可包含足量的苛性碱以将试剂组合的ph降低到不超过12.5。浓缩形式的消毒剂的浓度可在5％-80％的范围内，并在与稀释剂混合后降低到0.01％-5％。浓缩形式的氧化型卤素化合物的浓度可在3％-18％的范围内，并在与稀释剂混合后降低到0.01％-3％的范围内。氯胺与氧化型卤素的摩尔比可在0.1:1至10:1的范围内。氧化型卤素可以为氯源并可以为次氯酸钠。消毒剂可根据分批工艺、连续剂量(continuousdose)工艺、条段剂量(slugdose)工艺及其任何组合而产生。

另外的特征和优点在本文加以描述，并将通过以下“具体实施方式”变得显而易见。

附图简述

本发明的详细说明在下文具体参考附图加以描述，其中：

图1是在共混管线或分批方法中使用宽阔空间产生氯胺的单独添加方法的图示。

图2是在共混管线或分批方法中使用宽阔空间产生氯胺的连续稀释方法的图示。

图3是在共混管线或分批方法中使用宽阔空间产生稀氯胺的现有混合方法的图示。

图4是在共混管线或分批方法中使用宽阔空间产生氯胺的现有混合及后续稀释方法的图示。

图5是产生稀氯胺的顺序添加方法的图示。

从图例中删除图6。

图6是将氯胺引入待处理的系统的顺序进料方法的图示。

图7是将氯胺引入待处理的系统的定期添加方法的图示。

图8是将氯胺引入待处理的系统的替代添加方法的第一形式的图示。

图9是将氯胺引入待处理的系统的替代添加方法的第二形式的图示。

图10是将氯胺引入待处理的系统的替代添加方法的第三形式的图示。

图11是将氯胺引入待处理的系统的替代添加方法的第四形式的图示。

图12是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第一形式的图示。

图13是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第二形式的图示。

图14是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示。

图15是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示，其中将胺和卤素组分在导管中的相同位置加入。

图16是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示，其中将胺和卤素组分在导管中的相同位置加入。

图17是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示，其中将胺和卤素组分在导管中的相同位置加入。

图18是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示，其中将胺和卤素组分在导管中的相同位置加入。

图19是将氯胺引入待处理的系统的替代进料添加方法的第三形式的图示，其中将胺和卤素组分在导管中的相同位置加入。

具体实施方式

提供以下定义以确定术语在本申请中的使用方式，尤其是对权利要求书的理解方式。这些定义的组织只是为了便利，而无意将任何定义限制到任何特定的类别。

“胺源”意指包含可通过氧化型卤素氧化和/或卤化的铵离子和/或部分的任何无机或有机化合物。

“异步混合”意指混合使得在一段离散的时间内所混合然后进料到系统中的材料的量或浓度发生波动。杀生物剂的异步混合更有可能产生杀灭偶然存在的特定生物体最理想的特定配方，并且还形成使得生物体难以适应的动态环境。

“分批工艺”意指这样一种化学工艺，在其中在具有离散起始时间和结束时间的一段时间内只能将有限数量的试剂进料到反应操作中，并且这种工艺产生有限量的产物。

“沟道”意指这样一种过程，在其中流过管线的材料的混合物分成按密度、粘度、温度或某些其他特性而划分的不同的流动层。沟道可通过在混合管线中使用宽阔空间而防止。

“氯需量”意指通过水中的物质还原或以其他方式转化成氯的惰性形式的氯的量。

“浓缩的”意指材料在不添加稀释剂的情况下按交付状态使用。如果使用次氯酸钠，则作为总有效氯，浓度将在3-18％的范围内。胺溶液的浓度可在5-80％的范围内。

“连续工艺”意指持续进行的化学工艺，这种工艺能够在理论上在无限的时间周期内持续，其中可将试剂连续进料到反应操作中以连续地产生产物。连续工艺和分批工艺互相排斥。

“积垢”意指有机或无机材料在表面上不想要的沉积。

“氧化型卤素”意指含有卤素的物质组合物，包括但不限于氯、溴或碘衍生物，最优选地为氯或溴衍生物，诸如次氯酸或次溴酸，其中该组合物能够氧化胺源。

“宽阔空间”意指混合管线中的区域，其中该管线的直径大于引向其中的最大的单独试剂供应管线，并且其中从较小到较大直径的过渡不是流线型的，从而在液体流入此区域时，直径的变化产生漩涡，而漩涡将进料以不稳定的方式混合并防止沟道。该宽阔空间允许充分混合，从而以不同于标准导管的方式发挥作用。宽阔空间可以是分离的间歇槽。

如果以上定义或本申请中其他地方陈述的说明与常用的、词典中的或以引用方式并入本申请的来源中所陈述的含义(明确或隐含的)不一致，则本申请尤其是权利要求书中的术语应被理解为根据本申请中的定义或说明加以阐释，而不是根据常见定义、词典定义或以引用方式并入的定义加以阐释。鉴于上文所述，在术语仅能通过词典理解的情况下，如术语由kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,5thedition,(2005),(publishedbywiley,john&sons,inc.)定义，则该定义将控制该术语在权利要求书中的定义方式。

在至少一个实施方案中，氯胺通过其中将化学试剂引入产生氯胺的宽阔空间的工艺而产生。在至少一个实施方案中，通过诸如plc装置或定时器的控制器装置自动地或手动地将试剂中的一种或多种引入。许多测量值均可用于调控试剂的流量，包括但不限于槽体积、orp、残余氯、ph、温度和微生物活性。宽阔空间可以呈随后连接到所处理的工艺的导管中的铅垂形宽区域形状，或者可以为单独的容器，例如槽。包括但不限于水的为任何合适液体的稀释剂也涌入宽阔空间。

在图1-19中，显示了用于本发明方法的设备的多种布置。这些设备涉及进入宽阔空间(4)的至少三个项目的进料。进料项目a(1)是浓缩的或稀释的氯源，通常为次氯酸钠。进料项目b(2)是作为含氮组合物的浓缩的或稀释的稳定剂组合物。含氮部分可以为有机质或铵盐。盐形式可以是为硫酸盐、溴化物或氯化物形式的含氮项目的结果。含氮材料也可以包括氨基磺酸铵。在一定的点，进料项目a(1)、进料项目b(2)与稀释剂(3)接触。在至少一个实施方案中，稀释剂包含水。在至少一个实施方案中，稀释剂包含足量的苛性碱以将进料项目a和b(1,2)的组合的ph维持到不超过12.5。添加苛性碱的其他手段包括向卤素和/或稳定剂溶液添加苛性碱以将进料项目a和b(1,2)的组合的ph维持到不超过12.5。

现在参见图1，显示了其中作为浓缩物或作为稀释产物添加进料项目a和b(1,2)的方法。可以或可以不添加另外的稀释剂(3)，或者可在现场分批稀释产物。该设施可包括任选的混合器以有助于不同组分的混合。然后将这样在槽中产生的氯胺引入需要处理的工艺水系统(7)。引入可借助泵(6)。氯胺在宽阔空间(4)中产生，然后引入需要处理的工艺水系统。

现在参见图2，显示了其中将进料项目a和b(1,2)在引入宽阔空间(4)时连续稀释的方法。进料项目a和b(1,2)以及稀释剂(3)可按任何顺序共混。在至少一个实施方案中，并非所有的组分都进行稀释。该设施可包括任选的在线或静态混合器以有助于一种或多种化学组分和稀释剂的混合。另外，该设施可包括槽中的混合器以有助于不同溶液的共混。然后将这样在槽中产生的氯胺引入需要处理的工艺水系统。

现在参见图3，显示了其中进料项目a和b(1,2)为浓缩物或稀释的并在引入槽之前彼此混合的方法。该设施可包括任选的在线混合器以有助于氯胺和稀释剂的混合。另外，该设施可包括槽中的混合器以有助于不同溶液的共混。稀释剂可任选地以单独的流引入槽中。

现在参见图4，显示了其中可在进入槽之前将进料项目a和b(1,2)混合然后在进入宽阔空间(4)之前向导管添加稀释剂的方法。进料项目a和b(1,2)在共混前可以为浓缩物或稀释的。该设施可包括任选的在线混合器以有助于氯胺和稀释剂的共混。另外，该设施可包括槽中的混合器以有助于不同溶液的高效共混。

现在参见图5，显示了其中将进料项目a和b(1,2)按顺序加入稀释剂流的方法。进料项目a和b(1,2)的组合导致氯胺的形成，然后将氯胺与稀释剂一起引入宽阔空间(4)。该设施可包括任选的在线混合器以有助于化学组分和稀释剂的混合。另外，该设施可包括槽中的混合器以有助于不同溶液的高效混合。

现在参见图6-13，显示了其中通过诸如plc装置或定时器的控制器装置或手动地同步或异步组合稀释形式(添加到稀释剂中的浓缩物)的进料项目a和b(1,2)，然后将所得的氯胺同步或异步地引入待处理的工艺中的方法。在该方法中，可将许多化学组分引入稀释剂流。稀释剂可以为水或任何其他适于稀释化学组分的液流。方法可包括控制流量的阀门(5)。阀门(5)之后的实心箭头线示出了连续流，而虚线表示中断或不连续的流。

现在参见图6，显示了其中以连续方式将进料项目a和b(1,2)按顺序加入导管并且所得的氯胺向所处理工艺的进料是连续的方法。

现在参见图7，显示了其中以连续方式将进料项目a和b(1,2)按顺序加入导管但所得的氯胺向所处理工艺的进料是不连续的方法。

现在参见图8、9、10和11，显示了其中将进料项目a和b(1,2)按顺序加入导管但进料项目a或b之一的添加为周期性的方法。所得的氯胺向所处理工艺的进料可以是连续的或周期性的。

现在参见图12和13，显示了其中将进料项目a和b(1,2)按顺序加入导管但所有化学组分的添加为周期性的方法。所得的氯胺向所处理工艺的进料可以是连续的或周期性的。

现在参见图14、15、16、17、18和19，显示了其中将进料项目a和b(1,2)在导管中的相同位置同时地加入并且所有反应物的添加可以为连续的或周期性的方法。所得的氯胺向所处理工艺的进料可以是连续的或周期性的。

本发明的方法有利于以表现出多种优势的方式产生氯胺。该方法有利于分批产生并可在稀释条件下进行。细微调节氯胺、稳定剂和卤素组分的量的能力允许通过优化的化学品使用而增强工艺相容性和项目性能。在至少一个实施方案中，将产生过程连接到监视装置，这种装置测量所产生的量和/或产物质量。

如前所述，卤化胺消毒剂(例如氯胺)的产生利用胺源、氧化型卤化化合物和稀释剂(优选水)作为化学组分。浓缩溶液形式的胺源的浓度可在5％-80％的范围内，而稀释形式可在0.01％-5％的范围内。相似地，浓缩形式的氧化型卤化组合物的浓度可在3％-18％的范围内，而稀释形式可在0.01％-3％的范围内。从反应物之间的共混比的角度来看，摩尔比可在0.1:1(n:cl)至10:1(n:cl)的范围内。共混操作优化氯胺的形成所处的比率将决定反应物相对于时间(上文发明方法#1)或相对于稀释剂流量(上文发明方法#2)的流量。在共混时控制ph的需要可通过添加其他化学组分(例如苛性碱或酸)或通过其他手段来实现。

在其他原因当中，本发明优于现有技术是因为它导致稳定化的氯的形成，这种氯在积垢水系统中具有增强的氯持久性，从而提供改善的生物积垢控制。

本发明还满足了氯胺进料系统连续操作的需要。另外，由于氯胺以稀释分批模式产生，因此生产所需的设备得以简化，并且对昂贵的、相容的材料的需要得以减少。这还形成更安全的系统，因为在存在于连续反应的受控分批产生中不存在“失控”反应的危险。反应的受控性质还允许响应于反应条件中的即时变化而精确改变剂量。

氯胺可以按分批模式产生，然后连续地或间歇地定量提供到所处理的系统中。该方法还提供以比通常将施加的浓度高得多的浓度定期提供突击剂量的能力，然后允许氯残留在后续处理前衰减。以这样的突击剂量方案施加氯胺提供更持久的并广泛分布的氯残留。增强的氯持久性允许对可能在较低的氯剂量下不足以得到控制的或可能倾向于发展成“耐”药种群的微生物种群进行更好的控制。

在至少一个实施方案中，将氯胺根据异步混合工艺添加。与例如美国专利6,132,628和5,976,386中不同，试剂的异步混合更有可能产生杀灭偶然存在的特定生物体最理想的特定配方，并且还形成使得生物体难以适应的动态环境。这样的活动目标允许更彻底的杀生物效果。

在至少一个实施方案中，异步混合工艺为分批工艺。试剂在离散的批次中制备，然后共混并添加一段离散的时间。

在至少一个实施方案中，异步混合工艺为连续工艺。试剂流与单一共混无关。在任何时间，存在试剂进料的交替。在一些时间，将所有的试剂进料，在其他时间，将一些试剂进料或无试剂进料。

在至少一个实施方案中，试剂的流动受到抑制并且不从混合的导管直接进入待处理的系统。相反，试剂流动在槽或宽阔空间中停止一段时间，在其中发生至少一定程度的混合，并且只有那时试剂才继续进入到所处理的系统。

在至少一个实施方案中，氯胺通过按一定的比率共混胺和氯(或溴)而产生。氯胺在积垢水系统中提供更持久的氯残留。因此，存在不定量提供氯胺而仅定量提供两种反应物(胺源或氯化合物)之一将是有益的时间。对这样的策略的需要将在一种应用与另一种之间变化。例如，在其中存在低卤素消耗的可能性的条件下，单独地定期添加胺源(无卤素)将有助于猝灭所形成的或引入的游离次氯酸，并因而减少腐蚀。最大程度减少游离卤素还提供与可能添加到水系统中的其他化学品改善的相容性，这些化学品包括但不限于强度助剂、助留剂或助滤剂、施胶化学品、光学增亮剂和染料。相似地，在高卤素需量的条件下，谨慎的是单独地定期施用氧化型卤素(无胺)，使得卤素减少一定的氯需量并改善氯胺和氯残留在水系统中的长期持久性。

在至少一个实施方案中，针对微生物控制而进行处理的工艺水系统包括但不限于：冷却水系统、生活水系统、锅炉水系统、ro膜系统的生物积垢控制或清洗、在食品和饮料应用中(诸如水槽水处理，水果、沙拉和蔬菜的洗涤)、废水系统的处理、压载水系统以及纸、薄纱、纸巾和板材制造工艺，包括成浆池、网前箱水、损纸浆池、喷淋水等。

在至少一个实施方案中，试剂中至少一种的流速由进料机构控制。进料机构可以与一种或多种形式的诊断设备发生信息通信。诊断设备可测量并传输诸如ph、温度、生物侵染量、生物侵染类型和一种或多种物质组合物的浓度等变量的测量值。测量可以在待处理的系统的任何部分中和/或进料管线的任何部分中。在至少一个实施方案中，诊断设备的至少一种形式是在美国专利7,981,679中所述的设备的至少一种形式。在至少一个实施方案中，进料机构被构造和布置成响应于收到至少一个传输的测量值而增加、降低或停止至少一种试剂的流量。

在至少一个实施方案中，试剂的异步流动根据“分段剂量”策略而实现。在分段剂量中，进料在低剂量或空白剂量的一种或多种试剂然后是浓缩进料之间交替。例如，在0小时与第24小时之间延伸的24小时周期内，在零小时与第6小时之间的一定的点，不向系统进料，然后在长达6小时中，将漂白剂或硫酸铵加入，然后在长达6小时中，将漂白剂和硫酸铵同时加入。在此方案中，游离漂白剂、游离硫酸铵、氯和形成的氯胺的浓度发生变化。可使分段剂量定向于与特定形式的生物侵染的预期生长和持久性同步。在至少一个实施方案中，可按与其中不向系统进料的时间周期穿插的24小时周期进料多个分段剂量。

在至少一个实施方案中，试剂的异步流动根据“连续剂量”策略而实现。在连续剂量中，一定的试剂不断地进料到系统中，但各试剂的类型和量发生变化。例如，在0小时与第24小时之间延伸的24小时周期内，在零小时与第6小时之间的一定的点，将所有的试剂进料到系统中，然后在长达6小时中，只添加漂白剂或只添加硫酸铵，然后在长达6小时中，将漂白剂和硫酸铵同时加入。在此方案中，游离漂白剂、游离硫酸铵、氯和形成的氯胺的浓度也发生变化。此外，连续剂量也可定向于与特定形式的生物侵染的预期生长和持久性同步。在至少一个实施方案中，可按与其中将漂白剂和硫酸铵均进料到系统中的周期穿插的24小时周期，只进料漂白剂和/或只进料硫酸铵的多个剂量。

虽然本发明可具体体现为许多不同的形式，但是在本文中以本发明的具体优选实施方案进行详细描述。本公开是本发明原理的示例，并且无意将本发明限制到所示的特定实施方案。所有专利、专利申请、科学论文以及本文提及的任何其他参考材料整体以引用方式并入。另外，本发明还涵盖本文描述并且包括在内的各个实施方案中的一些或全部的任何可能的组合。此外，本发明还涵盖其中将本文描述的和/或包括在内的各个实施方案中的一个、一些或全部排除在外的组合。

以上公开内容旨在为示例性的而非穷举性的。本说明书将使本领域的普通技术人员了解许多变型形式和替代形式。所有这些替代形式和变型形式旨在包括在权利要求书的范围内，其中术语“包括”意指“包括但不限于”。技术人员可认识到本文所述的具体实施方案的其他等同形式，这些等同形式也旨在由权利要求书涵盖。

本文所公开的所有范围和参数应被理解为涵盖其中纳入的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数值。例如，“1至10”的所述范围应被视为包括在最小值1与最大值10之间(并包括端值)的任何和所有子范围；也就是说，从最小值1或更大值开始(例如1至6.1)并以最大值10或更小值结束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的所有范围，并且最终各值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包括在该范围内。

这就完成了本发明的优选和替代实施方案的描述。本领域的技术人员可认识到本文所述的具体实施方案的其他等同形式，这些等同形式旨在由所附权利要求书涵盖。