本发明属于农药技术领域，具体涉及的是一种含氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素的农药组合物。
背景技术：
氟噻唑吡乙酮为杜邦公司研发的首个哌啶基噻唑异唑啉类杀菌剂，兼具保护和治疗活性。其靶标位点新颖，氟噻唑吡乙酮对马铃薯、葡萄、蔬菜和其他特色农作物上卵菌纲病害具有卓越防效，如黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、葡萄霜霉病、白菜霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病等。在极低的用量下，即可表现出极好的保护和治疗活性，且持效作用好。
微生物源杀菌剂吩嗪-1-羧酸经国家农药定名委员会正式定名为申嗪霉素，作为吩嗪-1-羧酸的商品名，具有高效、低毒、环境兼容性好的特点，具有广谱抗菌作用，可以抑制多种能引起植物病害的真菌病原体，对甜瓜蔓枯病(fusariumoxysporumsp.cumcumerinum)、西瓜枯萎病(fusariumoxysporumsp.niveum)及水稻纹枯（rhizoctoniasolani）等多种真菌性病害均有良好的防治作用。根据农业部的定点安排，在海南省和上海市进行了两年防治西瓜枯萎病的田间药效试验，在海南省和甘肃省进行了两年四地防治辣椒枯萎病的田间药效试验。试验结果表明，通过苗期的灌根和发病初期叶面的喷雾，申嗪霉素对西瓜枯萎病的防治达到75%-80%，对甜椒疫病的防治达到73%-80%。申嗪霉素在西瓜枯萎病和甜椒疫病上已获得了农药登记证。
植物卵菌纲病害潜育期短，再侵染频繁，寄主范围广，流行性强，发生普遍，对马铃薯、葡萄和蔬菜等的产量和经济效益产生极大影响。单由致病疫霉（phytophthorainfestans）引起的马铃薯晚疫病造成的经济损失每年就达670万美元。生产上卵菌纲病害通常采用化学防治，防治药剂包括保护性杀菌剂波尔多液、代森锰锌等，治疗性杀菌剂霜霉威、霜脲氰等。这些药剂已经使用多年，抗性较大。
为此发明人专门解决植物卵菌纲引起的病害（霜霉病、疫病等）这一大难题，发明人通过试验发现，将作用机理不同的申嗪霉素和氟噻唑吡乙酮防治植物卵菌纲引起的病害（霜霉病、疫病等）的杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、降低防治成本，对作物安全。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素的农药组合物。
本发明是通过以下技术方案实现:
本发明的农药组合物制剂中有效活性成分氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素的质量百分比为1-80:80-1，在此比例范围内有不同程度的增效效果。在确定了大致的增效比例范围后，我们又缩小了比例范围，重点做了一些小范围内的配比实验筛选，在针对性配方试验的基础上，我们可将有效活性成分氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素的质量百分进一步优选为5-60:1-30。
本发明的农药组合物制剂中活性成分的重量百分含量为1-50%，优选为5-20%，其余为农药制剂加工中的辅助成分。
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物；本发明的另一目的在于提供所述的杀菌组合物作为防治霜霉病、疫病、猝倒病药物的应用。
上述杀菌组合物与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的剂型。例如可以是乳油，可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、微乳剂中任意一种。
本发明农药组合物具有明显的杀菌增效作用，与现有技术相比，混配组合物具有良好的协同作用，应用效果明显优于单剂理论效果总和，即具有增效作用，可更好地控制植物病害发生危害；延缓了病害对两种药物产生抗性的速度，延长了氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素在市场上的寿命，减少了有效成分用量和反复用药次数，降低了农用成本，延缓病害抗药性的产生，降低了农药残留，减轻了对环境的污染，对环境更加友好。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
不同的作物，适用于不同的农药剂型，本农药剂型技术领域的研究人员可制成相适应的农药剂型，其简单组分及实施方式如下:
制剂实施例一7%氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素悬浮剂
氟噻唑吡乙酮6%，申嗪霉素1%，木质素磺酸盐8%，烷基硫酸盐4%，硅酸铝镁1%，苯甲酸钠1%，硅油1%，丙二醇0.8%，水余量补足至100%，将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，在磨球机中磨球2-3小时，使粒直径均在3微米以下，制得7%氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素悬浮剂。
制剂实施例二11%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水分散粒剂
氟噻唑吡乙酮10%，申嗪霉素1%，t3610%，烷基硫酸盐3%，硫酸铵2%，羧甲基纤维素钠3%，白炭黑补足至100%。将氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得11%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水分散粒剂。
制剂实施例三8%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水乳剂
氟噻唑吡乙酮6%，申嗪霉素2%，农乳700#8%，农乳16013%，环氧大豆油4%，甘油1%，黄原胶1%，苯甲酸0.8%，环己酮补足100g。按照配方比例将足量的氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均匀即制得8%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水乳剂。
制剂实施例四14%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素可湿性粉剂
氟噻唑吡乙酮10%，申嗪霉素4%，烷基萘甲醛缩合物磺酸盐8%，烷基萘磺酸盐5%，硅藻土补足至100%，按上述配方混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成14%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素的可湿性粉剂。
制剂实施例五10%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素微乳剂
氟噻唑吡乙酮8%，申嗪霉素2%，农乳500#7%，农乳16014%，异丙醇4%，甲苯20%，环氧氯丙烷2%，水补足至100%。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成10%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素微乳剂。
制剂实施例六6%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水分散粒剂
氟噻唑吡乙酮4%，申嗪霉素2%，烷基萘磺酸盐9%，烷基硫酸盐5%，聚乙烯吡咯烷酮2%，聚乙烯醇2%，高岭土加至100%，将氟噻唑吡乙酮和申嗪霉素和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得6%氟噻唑吡乙酮·申嗪霉素水分散粒剂。
二、生测实施例
1、试验例防治马铃薯晚疫病的室内毒力测定与田间药效测试
1.1室内毒力测定
为了了解申嗪霉素与氟噻唑吡乙酮组合混配对马铃薯晚疫病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
试验对象:马铃薯晚疫病
试验地点：甘肃省兰州市红古区
试验方法:
参照《nyt1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》进行。
以马铃薯晚疫病菌(phytophthorainfestans)为供试病原菌。从田间采集发病叶片，实验室分离纯化，接种在燕麦培养基上培养，培养至菌落直径达6cm左右备用。燕麦培养基、去离子水、划线三角瓶、培养皿、枪头、打孔器、接种器等灭菌后备用。在无菌操作条件下，将预先融化冷却至约50℃的灭菌培养基定量加入灭菌划线三角瓶中，使培养基与划线处(60ml)平齐，然后从低浓度到高浓度依次吸取600μl药液，分别加入上述三角瓶中，充分摇匀，后等量倒入4个培养皿(φ9cm)中，制成5个浓度梯度带药平板。并设不含药剂的处理作空白对照。将在培养基上培养好的病原菌，在无菌条件下用灭菌打孔器(φ5mm)自菌落边缘同一圆周上切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，于19℃培养箱中黑暗培养。根据空白对照皿中菌丝生长情况，用卡尺测量菌落直径。每个菌落采用十字交叉法垂直测量，取其平均值，按照下述公式计算抑制率，并借助dps数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、ec50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的ec50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（ctc），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某-单剂为标准药剂（通常选择ec50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂ec50/某单剂ec50×100
理论毒力指数=a单剂的毒力指数×a单剂在混剂中所占比例+b单剂的毒力指数×b单剂在混剂所占比例
实测毒力指数=标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc大于120时混剂具有协同增效性，ctc小于80时为拮抗，ctc在80~120之间为相加作用。
表1中采用氟噻唑吡乙酮(a)和申嗪霉素(b)以不同配比对马铃薯晚疫病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
1.2田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(a)和申嗪霉素(b)的质量和。对照药剂分别是10%氟噻唑吡乙酮悬浮剂和1%申嗪霉素悬浮剂及空白清水试验。
试验方法:每个小区面积为66.7m2，重复3次;施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，常规喷雾。施药器械卫卫士ws-16型手动喷雾器，圆锥雾喷头喷雾，工作压力0.2-0.4mpa，流量0.65-0.88l/min。
每小区隔株调查10株，每株调查上部10叶。分级标准:
0级：全株叶片无病斑；
1级：个别叶片上有个别病斑；
3级：全株1/4以下的叶片有病斑，或植株上部茎杆有个别小病斑；
5级：全株1/4-1/2的叶片有病斑，或植株上部茎杆有典型病斑；
7级：全株1/2以上的叶片有病斑，或植株中下部茎杆上有较大病斑；
9级：全株叶片几乎都有病斑，或大部分叶片枯死，甚至茎部枯死。
药效计算方法：
试验结果见下表:
田间药效结果表明，由表2可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。
2、试验例防治葡萄霜霉病的室内毒力测定与田间药效测试
2.1室内毒力测定
为了了解申嗪霉素与氟噻唑吡乙酮组合混配对葡萄霜霉病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
葡萄枝条除去梢冠取第3~5片叶龄一致的嫩叶作为接种材料，用无菌水冲洗3~5次后于灭菌滤纸上晾干，使用直径为15mm的打孔器在超净工作台内打成圆叶盘，叶背向上置于1%水琼脂培养基上，备用；刮取纯化扩繁的各霜霉病菌新鲜霉层，分别加入无菌水稀释成浓度为1×106个/ml的孢子囊悬浮液，每个叶盘上接种15μl。每皿放三个品种叶盘各10片，每个菌株设立3组重复，以叶盘滴加等量无菌水作为对照，将其置于光照培养箱（21℃，24h黑暗）培养24h后，用灭菌滤纸条吸去多余菌液后用封口膜封口，继续培养（21℃，16h光照/8h黑暗）。接种后3~13d观察叶盘的发病情况，每天调查一次，记录叶盘初始发病时间，每天产生的病叶数及发病级数并计算第11d病情指数。根据农业部农药田间药效试验准则（二）制定的分级标准（农业部农药检定所，2004），葡萄霜霉病病害严重度可分为6个级别：按照下述公式计算抑制率，并借助dps数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、ec50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的ec50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（ctc），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某-单剂为标准药剂，进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂ec50/某单剂ec50×100
理论毒力指数=a单剂的毒力指数×a单剂在混剂中所占比例+b单剂的毒力指数×b单剂在混剂所占比例
实测毒力指数=标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc大于120时混剂具有协同增效性，ctc小于80时为拮抗，ctc在80~120之间为相加作用。
表3中采用氟噻唑吡乙酮(a)和申嗪霉素(b)以不同配比对葡萄霜霉病的室内生测试验，由表3可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
2.2田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(a)和申嗪霉素(b)的质量和。对照药剂分别是10%氟噻唑吡乙酮悬浮剂和1%申嗪霉素悬浮剂及空白清水试验。
试验方法:每个小区面积为66.7m2，重复3次;施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，常规喷雾。施药器械卫卫士ws-16型手动喷雾器，圆锥雾喷头喷雾，工作压力0.2-0.4mpa，流量0.65-0.88l/min。
每小区隔株调查10株，每株调查上部10叶。分级标准:
0级：未发病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%～25%；
5级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；
7级：病斑面积占整片叶面积的51%～75%；
9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
药效计算方法
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。