本发明属于农药组合物技术领域，具体涉及一种含有螺甲螨酯的农药组合物及其在防治害虫中的应用。
背景技术：
2015年3月17日，农业部表示，我国农业生产启动实施到2020年化肥使用量零增长和到2020年农药使用量零增长“双行动”。多年以来，我国化肥和农药的使用量呈双增长态势；2012年到2014年农作物病虫害防治农药年均使用量31.1万吨，比2009年到2011年增长9.2％。“双行动”旨在推进化肥减量提效、农药减量控害，积极探索产出高效、产品安全、资源节约、环境友好的现代农业发展之路。然而，由于农药的毒性及其副作用，使得农药在长期使用过程中出现了一系列的问题，例如，农药毒性残留、环境污染、生态平衡破坏等。
抗药性害虫是指长期使用一种或几种农药后，因适应性的增强而导致对该药增加抗性的害虫；其表现是害虫越治越多，危害越来越重，用药越来越浓，施药成本越来越高。世界上抗药性害虫已超过400种，例如我国的三化螟、棉蚜、棉铃虫、红蜘蛛等均为抗药性较严重的害虫。
害虫的抗药性会造成农产品产量下降、农业生产费用增高、害虫猖獗等危害，并且，如果增施农药量，还会对人类生存环境带来不可逆转的危害。因此，为了解决害虫抗药性的问题，人们亟需研发出新的农药组合物，以期通过新化合物或多种杀虫剂的复配，克服抗药性的弊端，并达到所需的药效。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的种种技术缺陷，发明人巧妙地将一种含有4-对苯氧基苯氧基甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物与螺甲螨酯进行复配，作为一种新的农药组合物的有效成分，以解决现有技术中存在的抗药性严重、施药方法单一以及作用的害虫种类较少的技术问题，并取得了优异的防治效果。
因此，本发明的第一方面提供了一种含有螺甲螨酯的农药组合物，其包含a组分和b组分，所述a组分为具有以下结构式(i)的化合物：
其中，r选自以下任一种：链烷基，环烷基，烯基和芳基；
所述b组分为螺甲螨酯；
并且，所述a组分与所述b组分的重量比为40：1～1：40。
优选地，上述含有螺甲螨酯的农药组合物中，r选自以下任一种：c1-c10的链烷基，c3-c10的环烷基，c6-c14的芳基。在此基础上，r进一步优选为c1-c6的链烷基，c3-c8的环烷基，c6-c10的芳基；r更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、萘基、环丙基、环戊基、环己基。其中，r最优选为乙基；换言之，所述含有4-对苯氧基苯氧基甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物最优选为4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
此外，所述a组分与所述b组分的重量比优选为20：1～1：20，进一步优选为8：1～1：20，或者进一步优选为8：1～1：8，或者进一步优选为8：1～1：4，或者更进一步优选为4：1～1：4。
优选地，上述含有螺甲螨酯的农药组合物还包含：助剂或/和载体。
进一步优选地，上述含有螺甲螨酯的农药组合物中，所述助剂选自以下任一种或多种：润湿剂、分散剂、乳化剂、助悬剂、消泡剂、防冻剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、ph调节剂。
润湿剂又称渗透剂，主要作用是使组合物中固体物料更易被水浸湿。在本发明提供的农药组合物中，润湿剂可选用脂肪醇聚醚、丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(农乳601#)、木质素磺酸盐、异丙基萘磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、morwetefw中的一种或多种。
分散剂是用来降低组合物分散体系中固体或液体粒子聚集，在制备可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散片剂、悬浮剂、油悬剂时加入分散剂易于形成分散液和悬浮液，并且保持分散体系的相对稳定。本发明提供的农药组合物中，分散剂可选用以下任一种或多种：磷酸酯、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐缩聚物、羧酸盐高分子、聚羧酸盐高分子改性树脂、烷基硫酸盐、改性烷基磺酸盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、萘磺酸盐(缩聚物)类、聚羧酸盐高分子分散剂、多苯乙烯苯醚磷酸酯分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、烷基磺基琥珀酸盐；如atloxmetasperse550s、dispersolbb4、dispersolcbz、terwet1004、tersperse2700、morwetd-450、borresperseca-sa、三聚磷酸钠、200溶剂油、拉开粉bx、yus-fs3000、yus-txc、yus-fs1、tamolnn8906、分散剂nno。
乳化剂能促使组合物中两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液，同时也是乳浊液的稳定剂。在本发明提供的农药组合物中，乳化剂可选用以下任一种或多种：十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚改性物、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、eo-po嵌段聚醚、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚磷酸酯；如yus-110、yus-ep60p、ethylanns-500lq(非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐、601-p-t、termul3015、termul1284。
助悬剂用于增加组合物中分散介质的黏度以降低微粒的沉降速度或增加微粒亲水性。本发明提供的农药组合物中，助悬剂可选自以下任一种或多种：磷酸酯、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐缩聚物、羧酸盐高分子、聚羧酸盐高分子改性树脂、烷基硫酸盐、改性烷基磺酸盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、萘磺酸盐(缩聚物)类、聚羧酸盐高分子分散剂、多苯乙烯苯醚磷酸酯分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、白炭黑、硅酸镁铝；例如，tersperse2500、tersperse4894、大豆油、sp-3266等。
消泡剂用于生产过程中除去过多泡沫。本发明提供的农药组合物中，消泡剂可选用gp型消泡剂、pe型消泡剂、gpes型消泡剂、sag1522型消泡剂、有机硅、聚醚改性硅、聚硅氧烷中的一种或多种。
防冻剂是用来降低组合物液体的冰点、提高抗冻能力的物质。在本发明提供的农药组合物中，防冻剂选自以下任一种或多种：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、尿素。
粘结剂是用来将组合物中同质或异质物体表面粘接连接在一起的物质。在本发明提供的农药组合物中，粘结剂可选用硫酸铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、果糖中的一种或多种，如葡萄糖、玉米淀粉、环己酮。
增稠剂用于增加组合物中分散介质的黏度以降低微粒的沉降速度，改善组合物液体的分层。在本发明提供的农药组合物中，增稠剂选自以下任一种或多种：黄原胶、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯树胶、明胶、环氧大豆油。
成膜剂用于将有效成分粘附在种子表面，形成光滑的药膜。在本发明提供的农药组合物中，成膜剂可以选用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、阿拉伯明胶、明胶、黄原胶中的一种或多种，如成膜剂bf308、十二碳醇酯、成膜剂cmj-002-02。
ph调节剂用于调节组合物的酸碱度。在本发明提供的农药组合物中，ph调节剂选自以下任一种或多种：柠檬酸、碳酸氢钠、二乙胺、三异丙醇胺、磷酸、冰乙酸。
进一步优选地，在上述含有螺甲螨酯的农药组合物中，所述载体选自以下任一种或多种：硅酸镁铝、气相二氧化硅、硫酸铵、硅藻土、凹凸棒土、膨润土、高岭土、方解石、滑石、蒙脱土、碳酸钙、硅土、可溶性淀粉、不可溶性淀粉。
优选地，上述含有螺甲螨酯的农药组合物还包含：颜料。
进一步优选地，在上述含有螺甲螨酯的农药组合物中，所述颜料选自以下任一种或多种：朱砂，靛蓝，氧化铁黄，胭脂虫红。
优选地，上述含有螺甲螨酯的农药组合物的剂型为以下任一种：水分散粒剂、水乳剂、乳油剂、可湿性粉剂、悬浮剂、种子处理剂、可溶性粉剂、颗粒剂、油悬剂、微胶囊剂。
同时，本发明的第二方面提供了第一方面所述的含有螺甲螨酯的农药组合物在防治害虫中的应用。
其中，所述含有螺甲螨酯的农药组合物可以直接作用于害虫或者作用于其环境、生境或贮存区域中。在应用过程中，所述含有螺甲螨酯的农药组合物可被施用于植物的茎、叶、种子、果实、根或土壤中的一种或多种。
其中，所述植物优选为农作物(包括谷物、蔬菜、水果等)、园艺植物、果树和深林植物，进一步优选为谷类、蔬菜作物，如水稻、小麦、玉米、白菜。其中，施用所述含有螺甲螨酯的农药组合物的方式可以是浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、刷涂等中的一种或多种。
优选地，在上述应用中，所述害虫为柑橘红蜘蛛、番茄粉虱、水稻飞虱、柑橘介壳虫、白粉虱、小麦蚜虫、苹果蚜虫、棉花蓟马、梨木虱、柑橘潜叶蛾、棉蚜、烟蓟马、缢管蚜、麦杆蝇、甜菜泉蝇、甘蓝蚜、豆卫矛蚜、桃蚜、棉蚜、花生蓟马中的任一种。
综上所述，本发明提供的含有螺甲螨酯的农药组合物与现有技术相比，至少具备以下有益效果：所述农药组合物的有效成分为含有4-对苯氧基苯氧基甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物(结构式(i)所示的化合物)与螺甲螨酯，即由二者复配而成，并且通过实验检测发现，该农药组合物的药效明显高于单剂杀虫剂成分的防效，所以减少了组合物的使用剂量，显著降低害虫的抗性风险，提高了农药组合物的使用效率，从而能够在增加农作物产量同时明显减少对环境的污染。因此，本发明所提供的含有螺甲螨酯的农药组合物在防治害虫方面具有良好的市场潜力与广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1
依毒性指数来计算复配剂的共毒系数的方法计算药剂的毒力指数及共毒系数(ctc)。
理论毒力指数(tti)＝∑(各单剂的毒力指数ti×单剂在混剂中的百分比)
实验判断依据：
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80<ctc<120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。
将4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯按照40：1～1：40的重量比混合得到多种组合物，选取其中几种具体重量比对应的组合物测定其对柑橘红蜘蛛的毒力作用，测试结果如表1所示：
表1对柑橘红蜘蛛的毒力测试结果比较
实验结果分析：从表1中可以看出：
1)4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，实测毒力指数(ati)均高于毒力指数(tti)。尤其是4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，ati远高于tti，说明增效作用明显。
2)4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，共毒系数(ctc)均大于80，不存在拮抗作用；4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在20：1-1：8的重量比例范围内，ctc均高于120，具有明显的增效作用；其中，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的重量比例为1：1时，ctc达到了180.48，其增效作用最强。
3)4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在1：1-1：40的重量比例范围内，实测毒力指数(ati)均高于螺甲螨酯的毒力指数465.59。
4)4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，随着螺甲螨酯比例的增加，对柑橘红蜘蛛的半数致死浓度(lc50)下降明显；4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：40的重量比例范围内，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯复配组合物的lc50远低于单独使用4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环时的lc50，与单独使用螺甲螨酯时的lc50相当或更低，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在1：1-1：40的重量比例范围内，组合物的lc50明显低于螺甲螨酯的lc50。
可以看出，本发明提供的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯组合物，当4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，不存在拮抗作用，并可以降低lc50；4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，具有增效作用，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，增效作用最为明显；4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在1：1-1：40的重量比例范围内，组合物的lc50非常低，使用安全性获得提高。
综合上述的各种因素，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的重量比例为1：1-1：4的情况下，具有最佳效果。
实施例2
实验效果计算方法及实验判断依据：与实施例1相同。
将4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯按照40：1～1：40的重量比混合得到多种组合物，选取其中几种具体重量比对应的组合物测定其对番茄粉虱的毒力作用，测试结果如表2所示：
表2对番茄粉虱的毒力测试结果比较
实验结果分析：从表2中可以看出：
1)4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，实测毒力指数(ati)均高于毒力指数(tti)。尤其是4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，ati远高于tti，表明增效作用明显。
2)4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在20：1-1：20的重量比例范围内，共毒系数(ctc)均大于120，具有明显的增效作用；并且，4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，ctc最高可达178.99，增效作用最强。
3)4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：40的重量比例范围内，实测毒力指数(ati)均高于螺甲螨酯的毒力指数。
4)4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，随着螺甲螨酯比例的增加，对番茄粉虱的半数致死浓度(lc50)下降明显；4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯复配组合物的lc50远低于单独使用4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环时的lc50，且亦低于螺甲螨酯的lc50。
可以看出，本发明提供的4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在40：1-1：40的重量比例范围内，具有增效作用，且可以降低lc50；4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，增效作用最为明显；4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯在4：1-1：4的重量比例范围内，组合物的lc50非常低，使用的安全性获得提高。
综合上述的各种因素，4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的重量比例为4：1-1：4的情况下，具有最佳效果。
此外，值得说明的是，本发明所述的含有螺甲螨酯的农药组合物中，所述含有4-对苯氧基苯氧基甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物例如还可以是4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环、4-对苯氧基苯氧甲基-2-环戊基-1,3-二氧戊环、4-对苯氧基苯氧甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环、4-对苯氧基苯氧甲基-2-环丙基-1,3-二氧戊环等。
此外，具体剂型实施例如下：
实施例3
配制悬浮剂
制备组合物的有效成分含量为30％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的悬浮剂，以悬浮剂的总重量为基准，包括：
将上述组分混合后，制得30％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯悬浮剂。
实施例4
配制可湿性粉剂
制备组合物的有效成分含量为30％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的可湿性粉剂，以可湿性粉剂的总重量为基准，包括：
将上述组分混合均匀后，再经气流粉碎，即制得30％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯可湿性粉剂。
实施例5
配制乳油
制备组合物的有效成分含量为20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丁基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的乳油，以乳油的总重量为基准，包括：
将上述组分混合，搅拌至均匀透明液体，即制得20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丁基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯乳油。
实施例6
配制水分散粒剂
制备组合物的有效成分含量为50％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的水分散粒剂，以水分散粒剂的总重量为基准，包括：
将上述组分混合均匀后，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量水混合挤压造粒；最后进行干燥筛分，制得50％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯水分散粒剂。
实施例7
配制微胶囊剂
配制20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯微胶囊剂，其中，所述的微胶囊剂中内芯悬浮剂以微胶囊剂的总重量为基准，包括以下重量比例的组分：
4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环8％、螺甲螨酯12％、二甲苯2％、乳化剂25％；
其中，所述的乳化剂为25％yus(eco-20)。
制备的步骤包括：
步骤1，配制内芯悬浮剂后，加入尿醛树脂作为壁材材料混合搅拌，搅拌的速度为2000r/min，搅拌的时间为30min，其中，所述的内芯悬浮剂与尿醛树脂的重量比为5：1，(即芯壁比为5：1)；
步骤2，完成上述步骤1后，再加入以下的助剂和载体，其中助剂与载体的添加量以微胶囊剂的总重量为基准，包括以下重量比例的组分：
yus(efw)3.0％、tersperse(2020)4.0％、硅酸镁铝0.5％、黄原胶0.15％、苯甲酸0.1％、消泡剂(s-29)0.1％以及加入纯水补足100％，得到所需的20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯微胶囊剂。
实施例8
配制种子处理剂
配制35％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯种子处理剂，其中，以种子处理剂的总重量为基准，包括以下重量比例的组分：
4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环15％、螺甲螨酯20％、tersperse(4896)4.0％、tergitoltmw-6002.0％、硅酸镁铝0.7％、黄原胶0.2％、尿素0.5％、丙二醇5.0％、成膜剂0.8％、色浆3.0％、纯水补足100％；
其中，所述的成膜剂为atloxsemkotee135；所述的色浆为2010-s。
将上述的组分混合后得到所需的35％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-异丙基-1,3-二氧戊环与螺甲螨酯种子处理剂。
实施例9
配制油悬剂
制备组合物的有效成分含量为40％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的油悬剂，以油悬剂的总重量为基准，包括：
将上述组分混合剪切，并经砂磨机研磨后，制得40％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-正丙基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯油悬剂。
实施例10
配制水乳剂
制备组合物的有效成分含量为20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-环戊基-1,3-二氧戊环和螺甲螨酯的水乳剂，以水乳剂的总重量为基准，包括：
将上述组分混合后制得20％的4-对苯氧基苯氧甲基-2-环戊基-1,3-二氧戊环·螺甲螨酯水乳剂。
实施例11
田间药效试验
发明人还分别进行了药效试验，试验结果如下表所示：
表3对柑橘红蜘蛛的防效对照表
表4对番茄粉虱的防效对照表
综上所述，本发明将含有4-对苯氧基苯氧基甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物与螺甲螨酯进行复配得到的农药组合物的药效明显高于使用单剂产品时的防效，并且持效性优异，因此，使用较少的剂量就可以达到杀虫的效果，从而能够大大降低害虫的抗药性风险。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。