本发明涉及农药复配
技术领域：
，特别是涉及一种含有氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物。
背景技术：
：氟苯醚酰胺(开发代号：y13149)是新型琥珀酸脱氢酶抑制剂(sdhi)，对白粉病、纹枯病具有高效杀菌活性。氟苯醚酰胺具有内吸传导性，并具有耐雨水冲淋、用量低(5～7克/亩)、成本低(＜20万元/吨)等特点。其防效及成本明显优于同类产品噻呋酰胺。氟苯醚酰胺结构式为：氟菌唑是一种咪唑类杀菌剂，主要是通过抑制病原菌麦角甾醇的合成来发挥作用，具有高效、低毒、低残留等优点。在病害防治上，氟菌唑广泛用于防治禾谷类、蔬菜、瓜果等作物的白粉病、锈病，对麦类的条纹病和黑穗病、水稻的恶苗病和稻瘟病以及茶树瓜果的炭疽病等病害都有一定的防治效果。氟菌唑的结构式为：黄瓜白粉病是黄瓜栽培中常见病害之一，影响叶片的光合作用，对黄瓜生长后期造成很大的产量损失；一般年份减产在10％左右，流行年份减产在20％-40％左右。由于近年来白粉病产生一定抗药性，而且一年四季均可发病，给防治带来一定难度。然而，没有公开或暗示本发明的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物或/制剂，及其在防治黄瓜白粉病中的应用。另外，施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。由于目前农药的不规范使用，造成了病害对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增高，以至于环境的污染越来越严重。因此合理的使用农药以及制备复配的杀菌剂来扩大杀菌谱和降低病害的抗性已迫在眉睫。技术实现要素：基于以上情况，一方面，本发明提供一种杀菌组合物或制剂，该杀菌组合物或制剂的有效成分为氟苯醚酰胺与氟菌唑。进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～10：10～1。更进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～3：10～1。进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为1～95质量％。更进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为5～70质量％。优选地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为10～60质量％。更优选地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为30～50质量％。另一方面，本发明提供一种包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物在防治白粉病、纹枯病、恶苗病、炭疽病、疫病、锈病、灰霉病或稻瘟病中的应用。又一方面，本发明提供一种包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物所制备的制剂，所述制剂的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微囊悬浮剂。进一步地，本发明提供包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的制剂在防治白粉病、纹枯病、恶苗病、炭疽病、疫病、锈病、灰霉病或稻瘟病中的应用。还一方面，本发明提供用于控制植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或植物部分施用有效量的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物或包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的制剂。本发明的详细说明本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂，能够产生协同效应，在氟苯醚酰胺和氟菌唑的施用量降低的同时保持同样良好的作用。一方面拓宽了杀菌谱，另一方面提高了使用安全性。除杀菌协同活性之外，本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂，具有其它优异的特性，在广义上，这些特性也可称为协同作用，例如：活性谱拓宽至其他植物病原体(例如抗性菌株上的病害)；降低活性化合物的施用量；即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的施用量下，借助本发明的活性化合物复配仍然足以防治病害；配制或使用过程中(例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散)的有利特性；增强的储存稳定性和光稳定性；加强形成残留物的环保性；改进的毒物学和生态毒理学特性；改进的植物特性(例如更好的生长、采收产量的提高、更发达的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的植物毒性、植物防御系统的调动、与植物良好的相容性)。因此，使用本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂，有助于使植物保持健康，从而保障作物的品质和产量。此外，本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂，可有助于增强内吸作用(systemicaction)。即使组合物的单一化合物没有足够的内吸性，本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂仍可具有该性质。同理，本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑组合物的制剂可带来更持久的杀菌作用。因此，为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一方面，本发明提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氟苯醚酰胺与氟菌唑。进一步地，杀菌组合物中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～10：10～1。更进一步地，杀菌组合物中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～3：10～1。具体地，杀菌组合物中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1：1、1：3、1：5、1：10、3：1、5：1、10：1、2：3、1：6、2：1或3：10。另一方面，本发明提供一种制剂，该制剂的有效成分为氟苯醚酰胺与氟菌唑。进一步地，所述制剂的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微囊悬浮剂。进一步地，制剂中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～10：10～1。更进一步地，制剂中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1～3：10～1。具体地，制剂中氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比为1：1、1：3、1：5、1：10、3：1、5：1、10：1、2：3、1：6、2：1或3：10。进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为1～95质量％。更进一步地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为5～70质量％。优选地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为10～60质量％。更优选地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为30～50质量％；毒性和残留达到较好的平衡，成本也较低。最优选地，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量为13质量％、30质量％、35质量％或50质量％。氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物或制剂中的总含量，是指氟苯醚酰胺和氟菌唑的总质量占整个杀菌组合物或制剂质量的百分比。例如，氟苯醚酰胺和氟菌唑在杀菌组合物中的总含量为30～50质量％，即指氟苯醚酰胺和氟菌唑的总质量占整个杀菌组合物质量的30～50％。又一方面，本发明提供包含氟苯醚酰胺和氟菌唑的杀菌组合物或制剂在防治白粉病、纹枯病、恶苗病、炭疽病、疫病、锈病、灰霉病或稻瘟病中的应用。还一方面，本发明提供用于控制植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或植物部分施用有效量的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的杀菌组合物或包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的制剂。术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明所述的组合物或制剂中，氟苯醚酰胺和氟菌唑的质量比可在相对宽的范围内变化。以氟苯醚酰胺:氟菌唑的范围为1000:1至1:1000的协同有效的质量比存在，优选质量比为100:1至1:100，进一步优选质量比为50:1至1:50，更进一步优选质量比为20:1至1:20，甚至更优选质量比为10:1至1:10。可根据本发明使用的氟苯醚酰胺:氟菌唑的其他质量比是：95:1至1:95、90:1至1:90、85:1至1:85、80:1至1:80、75:1至1:75、70:1至1:70、65:1至1:65、60:1至1:60、55:1至1:55、45:1至1:45、40:1至1:40、35:1至1:35、30:1至1:30、25:1至1:25、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1:1。从进一步提高该协同增效作用方面来考虑，优选地，氟苯醚酰胺与氟菌唑的质量比为1～10∶10～1；在此范围之外的协同增效作用明显弱于此范围。如果氟苯醚酰胺或氟菌唑可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。如果氟苯醚酰胺或氟菌唑能够成盐，例如与酸形成酸加成盐，例如，所述酸是强无机酸，例如矿物酸(例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)；强有机羧酸，例如未取代或取代的c1-c4-链烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸或苯甲酸)；或有机磺酸，例如未取代或取代的c1-c4-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。或者，例如与碱形成盐，所述盐为金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐(例如钠盐、钾盐或镁盐)；或与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺)。或者，任选地形成相应的内盐。在本发明的上下文中，优选农业化学上有利的盐。鉴于氟苯醚酰胺或氟菌唑的游离形式与其盐的形式之间的密切关系，在有利且适当的情况下，在本发明上下文任意处提及的氟苯醚酰胺或氟菌唑或其盐应理解为还分别包括相应的盐或氟苯醚酰胺或氟菌唑。同样的情形也适用于氟苯醚酰胺或氟菌唑的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。本发明所述组合物，除包含有效成分氟苯醚酰胺和氟菌唑外，通常还含有农药上常用的辅助剂，所述辅助剂为润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、胶凝剂、抗沉降剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、填料或载体等，根据制剂的需要可适当添加，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。润湿剂是这样的物质，当将其加到液体中时，所述物质通过降低液体和液体在其上展布的表面之间的界面张力来增加液体的展布或渗透能力。润湿剂在农用化学制剂中发挥两种主要功能：在处理和制造期间增加粉末在水中的润湿速率，从而制备可在水中溶解的浓缩物或悬浮于水中的混合物；也可以在产品与水应用于喷雾罐喷洒前降低可湿性粉末的润湿时间并改善水相在向可分散颗粒中的渗透。所述的润湿剂选用烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)、十二烷基硫酸钠(sds)、琥珀酸二辛脂磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、烷基酚乙氧基化物(apes)、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(乙氧基化烷基硫酸钠、aes)、拉开粉、蚕沙、皂角粉、无患子粉、sopa、净洗剂、乳化剂2000系列、渗透剂jfc、湿润渗透剂f、润湿渗透剂快t、np-10中的一种或几种的混合。适宜的润湿剂的典型代表如sds(十二烷基硫酸钠)，otb(二辛基磺基丁二酸盐)，efw(烷基化的萘磺酸盐)，bx(烷基化的萘磺酸盐)，mt804(烷基化的萘磺酸盐)。分散剂是这样的物质，其吸附到粒子的表面上并有助于保持粒子的分散状态及防止粒子重新聚集。将分散剂加到农用化学制剂中有助于制造期间的分散和悬浮，并且有助于确保粒子在喷雾罐中重新分散到水中。它们广泛用于可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂中。用作分散剂的表面活性剂具有牢固吸附到粒子表面上的能力并提供对抗粒子重新聚集的双电子层屏障或空间位阻。最常用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或这两种类型的混合物。对于可湿性粉剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodiumlignosulphonate)。对于悬浮剂而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodiumnaphthalenesulphonateformaldehydecondensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenolethoxylatephosphateester)，非离子型表面活性剂如烷基芳基氧化乙烯缩合物(alkylarylethyleneoxidecondensate)和eo-po嵌段共聚物。有时使用非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂组合起来作为用于悬浮剂的分散剂。近年来，已开发了分子量非常高的聚合物表面活性剂作为分散剂的新类型。这些分散剂具有非常长的疏水性“骨架”和形成“梳”型结构将很多个氧化乙烯链作为其固定原药的“齿”。这些高分子量聚合物可为悬浮剂提供非常好的长期稳定性，这是因为疏水性骨架具有固定到粒子表面上的多个锚点。常用分散剂的实例有木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、eo-po嵌段共聚物和接枝共聚物。适宜的分散剂的典型代表如ufoxanena、morwetd425或ethylanns-500lq。所述的分散剂为上述分散剂中的一种或多种。乳化剂是使一种液相滴加于另一种液相后改善其表面张力，使其混合物稳定的物质。在没有乳化剂的情况下，两种液体会分离成两个不可混合的液相。最常用的乳化剂共混物含有具有12个或更多个氧化乙烯单元的烷基酚或脂肪醇及十二烷基苯磺酸的油溶性钙盐。范围为8至18的亲水亲油平衡(“hlb”)值的乳化剂通常能提供良好的乳化稳定性。乳剂稳定性有时也可通过加入少量eo-po嵌段共聚物表面活性剂来改善。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷环氧己烷共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯基醚、烷基酚醚磷酸酯中的一种或多种。适宜的分散剂的典型代表如农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#或ethylan992。增稠剂或胶凝剂主要用在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂中以改变液体的流变学或流动性并防止经分散的颗粒或小油滴发生分离或沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类即水不溶性粒子和水溶性聚合物。使用粘土和硅石来制备悬浮剂是可行的。这些类型的物质的实例包括但不限于蒙脱石，如膨润土；硅酸镁铝；和活性白土(attapulgite)。水溶性多糖已用作增稠-胶凝剂多年。最常用的多糖类型为种子或海藻的天然提取物或是纤维素的合成衍生物。这些类型的物质的实例包括但不限于瓜尔胶、豆角胶(locustbeangum)、角叉菜胶(carrageenam)、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(scmc)、羟乙基纤维素(hec)。其它类型的抗沉降剂如变性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯。另一种良好的抗沉降剂为黄原胶。所述的增稠剂选自黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、硅酸铝镁、羧甲基纤维素或白炭黑中一种或多种。所述的崩解剂选自硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。防冻剂有醇类、醇醚类、氯代烃类、无机盐类等。常用的防冻剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、甲酰胺、氯化钙、醋酸钠、氯化镁等。所述的防冻剂为上述防冻剂中的一种或多种。表面活性剂的应用通常会导致水基型制剂在生产和施用过程中产生起泡倾向。为了减小起泡倾向，通常在生产阶段或在装入瓶中前加入消泡剂。一般而言，有两种类型的消泡剂即硅氧烷和非硅氧烷。硅氧烷通常为聚二甲基硅氧烷的水性乳剂，而非硅氧烷消泡剂为水不溶性油如辛醇和壬醇。在使用这两种类型的消泡剂情况下，消泡剂的功能都是从空气-水界面中置换表面活性剂。所述的消泡剂选自c10-20饱和脂肪酸类化合物、硅油、硅酮类化合物、c8-10脂肪醇的一种或多种。溶剂是用来溶解和稀释农药有效成分，使其便于加工和使用的有机物。常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己酮、碳酸亚烃酯、柴油、溶剂油、大豆油、环氧大豆、油蓖麻油、水等。所述的溶剂为上述溶剂中的一种或多种。微生物容易引起所配制产品的腐败，因此防腐剂被用于消除或减小这种微生物的作用。这些试剂的实例包括但不限于丙酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐或钾盐、苯甲酸及其钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯、卡松(cit/mit)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)。所述的防腐剂为上述防腐剂中的一种或多种。稳定剂分两类，一类可抑制或减缓农药有效成分分解，如抗氧化剂、抗光解剂等；另一类可提高制剂物理稳定性，如抗结块剂和抗沉降剂。所述的稳定剂选自磷酸氢二钠、草酸、丁二酸、己二酸、硼砂、2,6-二叔丁基对甲酚、油酸三乙醇胺、环氧化植物油、高岭土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、滑石粉、蒙脱石或淀粉等。所述的稳定剂为上述稳定剂中的一种或多种。增效剂本身无生物活性，但能大幅度提高活性物的性能，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等。载体是指天然或合成的有机物或无机物，将其与活性化合物混合或结合以具有更好的施用性，尤其针对于植物或植物部分或种子上的施用。载体可为固体或液体。通常为惰性的且应适于在农业中使用。合适的固体或液体载体为：铵盐和磨碎的天然矿物(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土)，以及磨碎的人造矿物(例如细分散的二氧化硅、氧化铝)以及天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。还可以是含有这些载体的混合物。适用于颗粒剂的固体载体为：粉碎并分级的天然矿物(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石)，以及无机和有机粉末人造颗粒以及有机材料(例如木屑、椰壳、玉米穗轴、或烟草茎的颗粒)。所述的填料为上述填料中的一种或多种。合适的液化的气态填充剂或载体是那些在环境温度及大气压力下为气态的液体，例如气溶胶推进剂(例如丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳)。如果所用填充剂为水，则还可使用有机溶剂作为辅助溶剂。合适的液体溶剂主要为：芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物和氯代脂肪族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇(例如丁醇或乙二醇)及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常，所述活性化合物可以与常用于制剂制备的任意固体或液体添加剂结合。通常，本发明的组合物或制剂包含0.05至99质量％、0.01至98质量％、0.1至95质量％、0.5至90质量％、1至95质量％、5至70质量％、10至60质量％、10至50质量％的氟苯醚酰胺与氟菌唑。本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的组合物可以原样使用或根据其各物理性质或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用例如气溶粉剂、微囊悬浮剂、气雾剂、微囊粒剂、粉剂、悬浮种衣剂、粉粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂、泡腾颗粒剂、微粒剂、油分散粉剂、油悬浮剂、油剂、糊剂、杀虫剂包被的种子处理剂、悬浮浓缩剂、悬乳剂、悬浮拌种剂、可湿性粉剂、片剂、用活性化合物浸渍的可湿粉种衣剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微胶囊剂，以及ulv冷雾化和热雾化制剂。典型的制剂剂型为粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂。粉剂(dp)是活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成粉末状物，粉粒直径在100微米以下。可湿性粉剂(wp)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)混合的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润剂)。微胶囊剂(cj)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(capsulesuspensions,cs)与微胶囊粒剂(encapsulatedgranule,cg)、微胶囊干悬浮剂(capsulateddryflowable,cdf)等。水分散粒剂(wdg)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末混合的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。最后经过筛分干燥处理得到的一定范围粒径的固体混合物。颗粒剂(gr)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷上粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。悬浮剂(sc)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。乳油(ec)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备得到的液体。微乳剂(me)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂(ew)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中，制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。超低容量喷雾剂(ulv)是指喷到靶标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。种衣剂(sd)是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。烟剂(fu)又称烟雾剂，是将有效成分与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。上述制剂可以按照已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和uv稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本发明所描述的那些。本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。根据本发明，可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎；作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。就本发明而言，术语“有效量”表示足以降低猝死综合征发生率的本发明的组合物的量。这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物中包含的化合物而在宽范围内变化。术语“多种”表示两种及两种以上。用本发明提供的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的组合物或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。在可通过本发明方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域常规的。本发明组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如悬浮种衣剂、悬浮拌种剂、干粉种衣剂、水乳种衣剂或其他用于种子的包衣材料，以及ulv制剂。根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此，例如，可带来以下超过实际预期的效果：可根据本发明使用的包含氟苯醚酰胺与氟菌唑的组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。与现有技术相比，本发明的杀菌组合物的有益效果为：(1)两种有效成分复配，具有很好的增效作用；(2)扩大了杀菌谱，拓宽了使用范围；(3)延缓抗药性的产生；(4)降低生产成本和使用成本；(5)对作物安全。具体实施方式以下通过具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。氟苯醚酰胺原药为自制，制备方法参考cn104557709a实施例1；其他所使用的原药、助剂、制剂等均是可商购的，其中氟菌唑原药购买于重庆赛普那斯科技有限公司。室内生测试验在室内采用盆栽法，测定不同药剂对黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的ec50值。施药：选择两叶期长势一致的盆栽黄瓜苗供实验用。单剂或各组合物(见表1)用二甲亚砜溶解后加入0.1％质量比吐温80水溶液稀释至100、50、25、12.5、6.25、3.125mg/l。茎叶喷雾处理后将试材阴干24h。接种：用加有少量吐温的水，洗取黄瓜病叶上的新鲜孢子，经双层纱布过滤，制成孢子悬浮液，用接种喷雾器在苗上均匀喷雾接种。将接种后盆栽黄瓜苗置于温室正常培养，7d左右根据空白对照发病情况分级调查。分级标准：0级：无病；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。药效计算：根据各组合物浓度及对应的防效做相应的回归分析，求出各组合物的ec50值。采用孙云沛介绍的共度系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(ctc)，确定混剂的增效性。以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)，进行计算：单剂毒力指数＝标准药剂ec50/某单剂ec50×100理论毒力指数(tti)＝a单剂的毒力指数×a单剂在混剂中所占比例+b单剂的毒力指数×b单剂在混剂中所占比例。实测毒力指数(ati)＝标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100共毒系数＝实测毒力指数/理论毒力指数×100ctc大于120时混剂具有协同增效性，ctc小于80时为拮抗，ctc在80-120之间为相加作用。表1：氟苯醚酰胺和氟菌唑不同配比对黄瓜白粉病共毒系数的测定结果药剂毒力方程ec50(mg/l)共毒系数氟苯醚酰胺y＝3.79041+1.51981x6.25-氟菌唑y＝2.71209+2.17978x11.21-氟苯醚酰胺：氟菌唑＝1:1y＝4.09117+1.21851x5.57144.08氟苯醚酰胺：氟菌唑＝1:3y＝3.49823+1.87714x6.31148.24氟苯醚酰胺：氟菌唑＝1:5y＝3.24981+2.01485x7.39133.94氟苯醚酰胺：氟菌唑＝1:10y＝3.10045+2.06680x8.30125.96氟苯醚酰胺：氟菌唑＝3:1y＝3.96518+1.44866x5.18135.66氟苯醚酰胺：氟菌唑＝5:1y＝3.86477+1.60248x5.11132.07氟苯醚酰胺：氟菌唑＝10:1y＝3.80164+1.70185x5.06128.70氟苯醚酰胺与氟菌唑作为有效成分以不同比例复配时，对黄瓜白粉病的防治能力具有明显的增效作用。可见，氟苯醚酰胺与氟菌唑的复配可成为防治黄瓜白粉病的理想药剂。制备例1：50％氟苯醚酰胺·氟菌唑可湿性粉剂将氟菌唑原药30g、氟苯醚酰胺原药20g、木质素磺酸盐〔商品名：borrespersena，鲍利葛工业有限公司〕8g、morwetefw〔阿克苏诺贝尔公司〕2g、白炭黑〔阿拉丁试剂〕5g、高岭土〔杭州左土新材料有限公司〕加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎〔昆山优纳克机械有限公司〕干法粉碎至所需粒径，制得有效成分质量含量为50％的可湿性粉剂。制备例2：35％氟苯醚酰胺·氟菌唑水分散粒剂将氟菌唑原药30g、氟苯醚酰胺原药5g、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物〔商品名：morwetd425，阿克苏诺贝尔公司〕6g、十二烷基硫酸钠〔阿拉丁试剂〕2g、尿素〔阿拉丁试剂〕3g、黄原胶〔阿拉丁试剂〕0.5g、高岭土〔杭州左土新材料有限公司〕加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎〔昆山优纳克机械有限公司〕干法粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为35％的水分散粒剂。制备例3：30％氟苯醚酰胺·氟菌唑悬浮剂1.粉碎浆料的调制在38.5g水中分散eopo前段共聚物〔商品名：ethylanns-500lq，阿克苏诺贝尔公司〕1g、木质素磺酸钠〔商品名：borrespersena，鲍利葛工业有限公司〕3g、十二烷基硫酸钠〔阿拉丁试剂〕2g和有机硅消泡剂〔杭州左土新材料有限公司〕0.5g，在其中分散氟菌唑原药10g，氟苯醚酰胺原药20g，使用玻璃珠，用砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行湿式粉碎，获得粉碎浆料75g。2.分散介质的调制在18.55g水中分散黄原胶〔阿拉丁试剂〕0.2g、硅酸镁铝〔杭州左土新材料有限公司〕0.75g、乙二醇〔阿拉丁试剂〕5g和苯甲酸钠〔阿拉丁试剂〕0.5g，获得分散介质25g。3.悬浮剂的调制将上述粉碎浆料75g和分散介质25g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的悬浮剂。制备例4：30％氟苯醚酰胺·氟菌唑悬浮剂1.粉碎浆料的调制在35.5g水中分散聚羧酸盐〔商品名：gy-d07，北京广源益农化学有限责任公司〕4g、morwetefw〔阿克苏诺贝尔公司〕2g、润湿剂(商品名：gy-ws10，北京广源益农)3g和有机硅消泡剂〔杭州左土新材料有限公司〕0.5g，在其中分散氟菌唑原药15g，氟苯醚酰胺原药15g，使用玻璃珠，用砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行湿式粉碎，获得粉碎浆料75g。2.分散介质的调制在20.66g水中分散黄原胶〔阿拉丁试剂〕0.3g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和防腐剂〔商品名：wjb-20，上海万金助剂有限公司〕0.04g，获得分散介质25g。3.悬浮剂的调制将上述粉碎浆料75g和分散介质25g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的悬浮剂。制备例5：13％氟苯醚酰胺·氟菌唑水乳剂将氟菌唑原药10g、氟苯醚酰胺原药3g、环己酮〔阿拉丁试剂〕10g、二甲苯〔阿拉丁试剂〕10g混合浸泡，并缓慢搅拌至溶解制得油相，然后将蓖麻油聚氧乙烯醚〔商品名：by-125，邢台市燕诚化学助剂〕4g、烷基苯磺酸钙〔邢台市燕诚化学助剂〕2g、乙二醇〔阿拉丁试剂〕5g、有机硅消泡剂〔杭州左土新材料有限公司〕0.1g在55.9g水中溶解制得水相，将油相加入水相中或者将水相加入油相中，在高速分散机〔商品名：tg25，德国ika〕高剪切下(5000转/分钟)10分钟，制得有效成分质量含量为13％的水乳剂。对照例1：30％氟苯醚酰胺悬浮剂1.粉碎浆料的调制在37.5g水中分散蓖麻油聚氧乙烯醚〔商品名：by-125，邢台市燕诚化学助剂〕2g、高分子分散剂〔商品名：tersperse2500，亨斯迈〕3g、润湿剂(商品名：gy-ws10，北京广源益农)2g和有机硅消泡剂〔杭州左土新材料有限公司〕0.5g，在其中分散氟苯醚酰胺原药30g，使用玻璃珠，用砂磨机〔沈阳化工研究院〕进行湿式粉碎，获得粉碎浆料75g。2.分散介质的调制在19.56g水中分散黄原胶〔阿拉丁试剂〕0.4g、乙二醇(阿拉丁试剂)5g和防腐剂〔商品名：wjb-20，上海万金助剂有限公司〕0.04g，获得分散介质25g。3.悬浮剂的调制将上述粉碎浆料75g和分散介质25g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，制得有效成分质量含量为30％的悬浮剂。田间药效试验试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对制备例1-3的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别是对照例1制备的30％氟苯醚酰胺sc和市售农药30％氟菌唑wp及空白清水试验。表2：供试药剂试验设计小区设置：每个小区面积为66.7m2；施药方法：药剂于黄瓜白粉病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；施药次数：2次，大风天或预计1小时内降雨，不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第2次施药后7天调查防效。调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天进行病指调查。调查方法：根据黄瓜叶片危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数，病级数。分级标准方法如下：分级标准：0级：无病；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。药效计算：试验结果详见表3。表3：不同药剂对黄瓜白粉病的防效氟苯醚酰胺和氟菌唑两者复配后对黄瓜白粉病的防治效果明显好于对照药剂，两者复配后，不仅速效性良好，而且延长了持效期，表明两者复配后能够表现出很好的协同增效作用，可以减少用药次数，降低农民的劳动量。另外，在用药范围内未发现本发明的农药组合物对黄瓜有不良影响产生，表明本发明的杀菌组合物对作物安全性好，可以推广应用。当前第1页1 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