本发明涉及农药杀菌剂领域，尤其涉及一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂。
背景技术：
广谱杀菌剂是指所防治的菌谱较宽，一种药剂能防治多种病害的杀菌剂，较为常见的类型有苯并咪唑类、三唑类、甲氧基丙烯酸酯类、琥珀酸脱氢酶抑制剂类等。
吡唑醚菌酯是由巴斯夫1993年研发的一种甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，为白色至浅米色无味结晶体，在醚菌酯基础上改进得到的高效线粒体呼吸抑制剂，对子囊菌、担子菌、半知菌、卵菌纲真菌等引起的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、立枯病、黑星病、叶斑病、炭疽病等多种病害有良好的防治效果。然而，使用过程中发现，吡唑醚菌酯对一些作物的防治效果并不好，尤其是生物类黄酮含量水平低的作物，且易引起抗药性。
氯氟醚菌唑是继吡唑醚菌酯之后又一新型的广谱抗菌剂，其是一种特殊的三唑类杀菌剂，含有一个可灵活转变空间状态的异丙醇基团，故其可对多种抗性菌株始终保持高效，是非常优秀的抗性管理工具。研发人员尝试将吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配，一方面可以增强杀菌效果，另一方面还可以延缓病害抗药性，但复配后需对药害进行控制。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料至少包含：吡唑醚菌酯1～60份、氯氟醚菌唑1～60份、溶剂1～20份、乳化剂1～10份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、崩解剂1～20份、粘结剂1～10份、载体20～60份。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，其制备原料至少包含：吡唑醚菌酯1～30份、氯氟醚菌唑1～40份、溶剂1～15份、乳化剂1～10份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、崩解剂1～20份、粘结剂1～5份、载体20～60份。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、溶剂油100、溶剂油150、溶剂油200、苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、油酸甲酯、石蜡油、大豆油、环氧大豆油、吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述分散剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物、聚羧酸盐中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述润湿剂选自正丁基萘磺酸钠、烷基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述崩解剂选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、羧甲基纤维素钠、明胶、黄原胶、淀粉、阿拉伯胶中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述载体选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、海泡石粉、滑石、硅藻土、蒙脱土中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述制备原料还包含二氧化钛1～3份。
有益效果：本发明提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，此两种杀菌剂的复配使用可以有效延缓病害抗药性的产生和发展，而不会对作物产生药害作用；通过添加二氧化钛，可以协助吡唑醚菌酯发挥作用，使得本发明的杀菌剂对生物类黄酮含量水平较低的作物同样具有良好的杀菌效果。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料至少包含：吡唑醚菌酯1～60份、氯氟醚菌唑1～60份、溶剂1～20份、乳化剂1～10份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、崩解剂1～20份、粘结剂1～10份、载体20～60份。
吡唑醚菌酯
吡唑醚菌酯纯品为白色至浅米色无味结晶体，是一种新型广谱杀菌剂，其作用于真菌细胞的线粒体，活性基团甲氧基丙烯酸结合位于线粒体内膜外壁的低势能血红素，中断线粒体呼吸链上电子正常的传递途径，导致真菌不能完成能量的生成。本申请中的吡唑醚菌酯没有特殊限制，可为市售产品。
氯氟醚菌唑
氯氟醚菌唑是一种三唑类广谱杀菌剂，其作用机理为阻止麦角甾醇的生物合成，抑制细胞生长并最终导致细胞膜的坍塌，相比于其他三唑类杀菌剂，氯氟醚菌唑具有独特的异丙醇基团，其可以灵活地从游离态自由旋转与靶标结合成为结合态，这种多变的空间形态使得氯氟醚菌唑对多种抗性菌株始终保持高效。本申请中的氯氟醚菌唑没有特殊限制，可为市售产品。
吡唑醚菌酯的杀菌效果是毋庸置疑的，但是其作用位点单一，每季作物多次使用就会极快产生抗性，和氯氟醚菌唑复配后可以改善这一不足，多位点的作用下可以延缓真菌抗性的产生和发展。
在一些优选的实施方式中，所述吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑的比例为1：(2～7)；进一步优选的，所述吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑的比例为1：(3～6)。
溶剂
本申请中的溶剂用于溶解吡唑醚菌酯对其进行预处理，所述溶剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，所述溶剂可列举石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯溶剂油100、溶剂油150、溶剂油200、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、油酸甲酯、石蜡油、大豆油、环氧大豆油、吡咯烷酮、正庚烷、戊烷、乙腈、二氯甲烷、正辛醇、四氢呋喃。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为乙酸乙酯和n-甲基吡咯烷酮。
乳化剂
乳化剂的分子中同时含有亲水基和亲油基，可以改善多相体系中各相之间的表面张力，使整个体系均匀稳定，所述乳化剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，所述乳化剂可列举烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐。
在一些实施方式中，所述烷基酚聚氧乙烯醚可列举壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双丁基酚聚氧乙烯醚、三丁基酚聚氧乙烯醚。
在一些实施方式中，所述苄基酚聚氧乙烯醚可列举双苄基酚聚氧乙烯醚、三苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚。
在一些实施方式中，所述苯乙基酚聚氧乙烯醚可列举苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚。
在一些实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚可列举月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚。
在一些实施方式中，所述脂肪酸聚氧乙烯酯可列举油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚。
分散剂
分散剂可均一分散溶于水的固体或液体颗粒，防止颗粒的沉降和凝聚，使形成安定悬浮液，所述分散剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，分散剂可列举木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物、聚羧酸盐。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂为聚羧酸盐。
润湿剂
润湿剂的加入可以降低杀菌剂的表面张力，有助于杀菌剂在植物叶片上的润湿和展开，形成连续相，对叶片均匀地发挥杀菌作用，所述润湿剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，所述润湿剂可列举正丁基萘磺酸钠、烷基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、大豆卵磷脂、失水山梨醇脂肪酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠。
崩解剂
崩解剂是指能使粒剂在水中迅速裂碎成细小颗粒的物质，使功能成分快速分散在溶液中发挥作用，这类物质大都具有良好的吸水性和膨胀性，从而实现片剂的崩解，所述崩解剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，所述崩解剂为无机盐；优选的，所述无机盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种的混合。
在一些实施方式中，所述氯化盐可列举氯化钠、氯化钙、氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化锌、氯化铁。
在一些实施方式中，所述硝酸盐可列举硝酸钠、硝酸钙、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钾、硝酸锌、硝酸铁。
在一些实施方式中，所述硫酸盐可列举硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铁。
在一些优选的实施方式中，所述崩解剂为硝酸钠。
粘结剂
农药粉末或其他助剂粉末不具有粘性或粘性较小，粘结剂可将粉末粘合起来，有助于制备过程中的挤压造粒，使粒剂脱落率低，无粉尘飞扬，包装运输或使用中更加方便安全，所述粘结剂没有特别限制，可为市售产品。
在一些实施方式中，所述粘结剂可列举聚乙烯醇、聚丙烯醇、羧甲基纤维素钠、明胶、黄原胶、淀粉、阿拉伯胶、糊精。
在一些优选的实施方式中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
载体
载体是指用来稀释农药用的惰性物质，其可吸附农药有效成分，溶解过程中携带有效成分悬浮分散在溶液中，所述载体没有特别限制，可为实施产品。
在一些实施方式中，所述载体为粘土类材料；优选的，所述粘土类材料可列举高岭土、膨润土、凹凸棒土、海泡石粉、滑石、硅藻土、蒙脱土。
在一些有选的实施方式中，所述载体为海泡石粉。
二氧化钛
在一些优选的实施方式中，所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备原料还包含二氧化钛1～3份。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化钛为纳米二氧化钛；进一步优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为100～300nm；更进一步的，所述纳米二氧化钛的粒径为100nm。
吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑同为广谱杀菌剂，且作用位点不同，尤其氯氟醚菌唑的活性基团可以灵活地转变空间形态，使得复配后的杀菌剂可以减少病菌突变，延缓抗性的产生和发展。然而，若吡唑醚菌酯浓度过高，会出现药害作用，氯氟醚菌唑含量过高时，则会抑制吡唑醚菌酯的渗透作用，使复配后的杀菌效果不增反降。此外，吡唑醚菌酯通过抑制真菌的呼吸作用起到杀菌效果，但并非所有的真菌都会被真正杀死，这类真菌在受到吡唑醚菌酯攻击后会进入短暂的“休克”或“睡眠”，然后通过另一条途径重新恢复呼吸，经研究发现，这条旁路呼吸途径可以被植物体内的生物类黄酮所抑制，这也是吡唑醚菌酯在生物类黄酮水平低的植物上表现一般的原因。发明人意料不到地发现，二氧化钛可以刺激植物体内黄酮类物质的生成，纳米二氧化钛和吡唑醚菌酯协同作用，可阻断真菌的旁路呼吸途径，增强吡唑醚菌酯的杀菌效果。
本申请中所述一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、溶剂和乳化剂加热混合均匀，然后用载体吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的载体中加入氯氟醚菌唑、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
本申请中所述一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的使用方法为兑水使用，原液：水＝1：1000～2000，施药时整株喷雾。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯7份、氯氟醚菌唑31份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例2
实施例2提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯6份、氯氟醚菌唑32份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例3
实施例3提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯9份、氯氟醚菌唑29份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例4
实施例4提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯5份、氯氟醚菌唑33份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例5
实施例5提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯10份、氯氟醚菌唑28份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例6
实施例6提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯7份、氯氟醚菌唑31份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉29份。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例7
实施例7提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯7份、氯氟醚菌唑31份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为300nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例8
实施例8提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯7份、氯氟醚菌唑31份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉25份、二氧化钛4份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例9
实施例9提供了一种含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯7份、氯氟醚菌唑31份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉28.5份、二氧化钛0.5份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑复配杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入氯氟醚菌唑、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例10
实施例10提供了一种含吡唑醚菌酯的杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：吡唑醚菌酯38份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含吡唑醚菌酯的杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
a.将吡唑醚菌酯、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和蓖麻油聚氧乙烯醚加热混合均匀，然后用海泡石粉吸附；
b.向上述吸附了吡唑醚菌酯的海泡石粉中加入聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化钛，混合后粉碎，粉碎得到550～750目粉末；
c.向上述步骤b制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
实施例11
实施例11提供了一种含氯氟醚菌唑的杀菌剂，按重量份计，其制备原料包含：氯氟醚菌唑38份、乙酸乙酯3份、n-甲基吡咯烷酮2份、蓖麻油聚氧乙烯醚5份、聚羧酸盐5份、十二烷基硫酸钠5份、硝酸钠8份、羧甲基纤维素钠5份、海泡石粉27份、二氧化钛2份。
所述二氧化钛的粒径为100nm。
所述含氯氟醚菌唑的杀菌剂的制备方法包括以下步骤：将氯氟醚菌唑、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、硝酸钠、羧甲基纤维素钠、海泡石粉、二氧化钛加热混合均匀，之后粉碎得到550～750目粉末，制得的粉末中加水捏合后挤压造粒，烘干、过筛后得到水分散粒剂。
性能评价
根据《农药田间药效试验准则(二)》gb/t17980.121-2004杀菌剂防治葡萄白腐病和《农药田间药效试验准则(一)》gb/t17980.24-2000杀菌剂防治梨黑星病对实施例1-11的样品稀释1500倍后得到的杀菌剂进行试验，结果见表1。
1.葡萄白腐病
试验作物为巨峰葡萄，巨峰葡萄的生物类黄酮含量在20mg/100g以上，属生物类黄酮含量水平较高的作物。
试验共设12个处理，即11个实施例样品和1个空白对照，每个处理重复4次，共48个小区，小区面积2m×2m×5m＝20m2，试验面积960m2。每小区调查所有果穗，记载总果穗数和各级病穗数，计算病穗率、病情指数和防治效果。果穗分级方法：
药效计算方法：
药害分级方法：
-：无药害；
+：轻度药害，基本不影响作物正常生长和果实的品质；
++：明显药害，不会造成作物减产但对果实商品价值稍有影响；
+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和品质都造成一定损失，一般要求补偿部分经济损失；
++++：药害严重，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失。
施药方法为整株喷雾，使用3wbj-16dz型多功能静电喷雾器(苏州稼禾植保机械科技有限公司)，工作压力：0.4～0.6mpa，扇形雾喷头，喷液量0.67～1.42l/min。
试验共施药2次，施药时间为7月，两次施药相隔1周。
药液用量1350l/ha，每处理每次用药液10.8l。
2.梨黑星病
试验作物为皇冠梨，皇冠梨的生物类黄酮含量在7mg/100g左右，属生物类黄酮含量水平较低的作物。
试验共设12个处理，即11个实施例样品和1个空白对照，每个处理重复4次，共48个小区，小区面积2m×2m×5m＝20m2，试验面积960m2。每小区调查所有果，记载总果数和各级病果数，计算病果率、病情指数和防治效果。果分级方法：
药效计算方法：
药害分级方法：
-：无药害；
+：轻度药害，基本不影响作物正常生长和果实的品质；
++：明显药害，不会造成作物减产但对果实商品价值稍有影响；
+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和品质都造成一定损失，一般要求补偿部分经济损失；
++++：药害严重，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失。
施药方法为整株喷雾，使用3wbj-16dz型多功能静电喷雾器(苏州稼禾植保机械科技有限公司)，工作压力：0.4～0.6mpa，扇形雾喷头，喷液量0.67～1.42l/min。
试验共施药2次，施药时间为5月，两次施药相隔1周。
药液用量1350l/ha，每处理每次用药液10.8l。
表1
通过实施例1-11和空白对照的对比可知，吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑的复配杀菌剂达到了良好的杀菌效果，在吡唑醚菌酯和氯氟醚菌唑的比例为1：(3～6)时，不会对作物产生药害作用；加入二氧化钛后，该杀菌剂对生物类黄酮含量水平低的作物同样有效。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。