本发明涉及农药技术领域，具体地，本发明涉及组合物、制剂及其应用，更具体地，本发明涉及组合物、制剂、组合物或制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途以及防治植物病害的方法。
背景技术：
pyridachlometyl是一种由日本住友化学公司开发的哒嗪类化合物。开发代号s-2190，中文化学名称为3-氯-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基哒嗪，英文化学名称为[3-chloro-4-(2,6-difluorophenyl)-6-methyl-5-phenylpyridazine]，cas登录号为1358061-55-8，结构式如下：
嘧菌胺对灰霉菌存在高的预防活性，且对苯并咪唑、二羰基酰亚胺、n-苯基氨基甲酸酯产生抗性的葡萄孢属灰霉病菌也有很高的活性。中文化学名称为n-(4-甲基-6-丙炔基嘧啶-2-基)苯胺，cas号为110235-47-7，嘧菌胺结构式如下：
化学药剂是防治灰霉菌的有效手段。由于目前灰霉菌对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增高，以至于对环境的污染越来越严重。
因此，目前急需开发一种对灰霉菌防治效果显著的农药组合物。
技术实现要素：
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
发明人在大量的室内筛选和田间试验的基础上，惊喜地发现，将pyridachlometyl与嘧菌胺组合得到的农药组合物，杀菌效果优异，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病中能够产生明显的协同增效作用，适用于防治禾谷类作物的灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病，以及瓜果类和蔬菜类白粉病、灰霉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病。
为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种组合物。根据本发明的实施例，所述组合物包括：第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为3-氯-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基哒嗪，所述第二活性成分为n-(4-甲基-6-丙-炔基嘧啶-2-基)苯胺。根据本发明的实施例，本发明所述组合物的活性成分由第一活性成分(pyridachlometyl)和第二活性成分(嘧菌胺)组成。根据本发明实施例的组合物具有优异的杀菌效果，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病，如灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病中能够产生明显的协同增效作用，组合物的杀菌效果较其单剂的简单加和有显著提高。
根据本发明的实施例，上述组合物还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为(1～20)：(20～1)，如为(1:20)～(20:1)、(1:20)～(15:1)、(1:20)～(10:1)、(1:20)～(5:1)、(1:20)～(3:1)、(1:20)～(2:1)、(1:20)～(1:1)、(1:15)～(20:1)、(1:15)～(15:1)、(1:15)～(10:1)、(1:15)～(5:1)、(1:15)～(3:1)、(1:15)～(2:1)、(1:15)～(1:1)、(1:10)～(20:1)、(1:10)～(15:1)、(1:10)～(10:1)、(1:10)～(5:1)、(1:10)～(3:1)、(1:10)～(2:1)、(1:10)～(1:1)、(1:5)～(20:1)、(1:5)～(15:1)、(1:5)～(10:1)、(1:5)～(5:1)、(1:5)～(3:1)、(1:5)～(2:1)、(1:5)～(1:1)、(1:3)～(20:1)、(1:3)～(15:1)、(1:3)～(10:1)、(1:3)～(5:1)、(1:3)～(3:1)、(1:3)～(2:1)、(1:3)～(1:1)、(1:2)～(20:1)、(1:2)～(15:1)、(1:2)～(10:1)、(1:2)～(5:1)、(1:2)～(3:1)、(1:2)～(2:1)、(1:2)～(1:1)、(1-20):1、(1-15):1、(1-10):1、(1-5):1、(1-3):1或(1-2):1。发明人发现，所述pyridachlometyl(第一活性成分)与所述嘧菌胺(第二活性成分)的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。
根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为(1～10)：(10～1)。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为20:1、15:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:15或1:20。发明人发现，所述pyridachlometyl与所述嘧菌胺的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。
根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为(1～5)：(5～1)，即(1:5)～(5:1)。为了进一步提高协同增效作用，发明人对pyridachlometyl与嘧菌胺的质量比进行了进一步优化，惊喜地发现，若组合物中pyridachlometyl或嘧菌胺的质量过大，协同效果较差，所述pyridachlometyl与所述嘧菌胺的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。
根据本发明的实施例，所述组合物进一步包括：农药上可接受的辅助剂，所述辅助剂包括选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体的至少之一。
根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为1～95％。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为10～80％。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为20～70％。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为30～50％。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为30％、35％、40％、45％或50％。发明人发现，所述pyridachlometyl与所述嘧菌胺的总质量在所述组合物中的质量分数在上述范围内时，杀菌的协同增效作用进一步增强。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制剂。根据本发明的实施例，所述制剂是由前面所描述的组合物制备得到的。
根据本发明的实施例，上述制剂还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂、微胶囊剂、喷雾剂、种衣剂或烟剂。发明人发现，所述制剂可以进一步有效防治真菌引起的植物相关疾病，如灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病。
在本发明的第三方面，本发明提出了前面所描述的组合物或前面所描述的制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途；和/或前面所描述的组合物在制备农药中的用途，所述农药用于防治真菌引起的植物相关疾病。
根据本发明的实施例，上述用途还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述植物相关疾病包括选自灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的至少之一。在一些实施例中，所述植物病害为番茄灰霉病。发明人发现，所述组合物或所述制剂对灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的防治效果更好。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种防治植物病害的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将有效量的前面所描述的组合物或前面所描述的制剂施用于待处理植物或植物部分。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述植物包括选自禾谷类作物、瓜果、蔬菜的至少之一。
根据本发明的实施例，所述病害包括选自灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的至少之一。
根据本发明的实施例，所述病害是由真菌引起的。
根据本发明的实施例，所述病害是由灰霉菌引起的。发明人发现，所述组合物或所述制剂对于防治灰霉菌引起的病害表现出更加显著的协同增效作用。
根据本发明的实施例，所述植物病害为禾谷类作物的灰霉病、赤霉病、纹枯病或白粉病，和/或瓜果和/或蔬菜的白粉病、灰霉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病。在一些实施例中，所述植物病害为番茄灰霉病。发明人发现，所述组合物或所述制剂对禾谷类作物的灰霉病、赤霉病、纹枯病或白粉病，和/或瓜果和/或蔬菜的白粉病、灰霉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病的防治效果更好。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物和/或制剂，可产生协同效应，在pyridachlometyl和嘧菌胺的施用率降低的同时保持同样良好的作用。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺组合物和/或制剂，具有协同增效作用，该作用表现在以下的一种或多种：改进的植物特性，更好的生长、提高的采收产量、更发达的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的植物毒性、植物防御系统的调动或与植物良好的相容性。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物和/或制剂，可有助于保持植物健康或保障品质和产量。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物和/或制剂，可有助于增强作物的内吸作用(systemicaction)。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物和/或制剂可具有更长的持效期。
在本申请的一个或多个实施方式中，包含杀菌组合物的制剂为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、油悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。
本申请的一个或多个实施方式提供了制备本申请制剂的方法，该方法包括将本申请的杀菌组合物或由本申请的方法制备的杀菌组合物与一种或多种载体、辅料和/或赋形剂结合。
本申请的一个或多个实施方式提供了本申请的杀菌组合物或制剂或者通过本申请的方法制备的杀菌组合物或制剂在防治植物病害，尤其是禾谷类作物的灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病，以及瓜果类和蔬菜类白粉病、灰霉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病等病害中的用途。
本申请的一个或多个实施方式提供了防治植物病害，尤其是禾谷类作物的灰霉病、赤霉病、纹枯病、白粉病，以及瓜果类和蔬菜类白粉病、灰霉病、黑星病、斑点落、锈病、叶斑病或靶斑病等病害的方法，所述方法包括向有此需要的所述植物或植物部分施用有效量的本申请的杀菌组合物和/或制剂或者由本申请的方法制备的杀菌组合物和/或制剂。
本文中的术语“包含”、“包括”或“含有”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本申请的一个或多个实施方式中，“防治”指预防和/或治疗。
在本申请的一个或多个实施方式中，本申请的杀菌组合物为对于禾本科病害和/或阔叶病害具有防治作用的组合物。
如果pyridachlometyl或嘧菌胺可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，上述化合物在上下文中还包括相应的异构形式。
具有至少一个碱性中心的化合物pyridachlometyl或嘧菌胺可与酸形成酸加成盐，例如，所述酸是强无机酸，例如矿物酸(例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)；强有机羧酸，例如未取代或取代的c1-c4-链烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸或苯甲酸)；或有机磺酸，例如未取代或取代的c1-c4-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。具有至少一个酸性基团的pyridachlometyl或嘧菌胺可与碱形成盐，所述盐为金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺)。另外，可任选地形成相应的内盐。在本申请的上下文中，可选农业化学上有利的盐。鉴于pyridachlometyl与嘧菌胺的游离形式与其盐的形式之间的密切关系，在有利且适当的情况下，在本申请上下文任意处提及的pyridachlometyl或者嘧菌胺或其盐应理解为还分别包括相应的盐或者pyridachlometyl与嘧菌胺。同样的情形也适用于pyridachlometyl与嘧菌胺的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。
本申请的一个或多个实施方式的组合物或制剂，除包含pyridachlometyl和嘧菌胺外，还可含有农药上常用的辅助剂，所述辅助剂为湿润剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体等，根据制剂的需要可适当添加，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。
所述湿润剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基硫酸盐和木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)等中的一种或多种。适合的润湿剂的为
所述分散剂选自萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、高分子聚羧酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚和有机磷酸酯等中的一种或多种。对于可润湿粉末制剂而言，常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodiumlignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodiumnaphthalenesulphonateformaldehydecondensate)来获得吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenolethoxylatephosphateester)。适合的分散剂的典型代表尤其是
所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及类似物、多元醇脂肪酸及其环氧乙烷加成物和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或多种。适合的分散剂的典型代表尤其是木质素a、3a高纯改性木钠、农乳500#、农乳601#、农乳602#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#或ethylan992。
所述增稠剂选自白炭黑、高岭土、膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠等中的一种或多种。
所述崩解剂选自尿素、改性淀粉、膨润土、氯化铝、硫酸铵、丁二酸、碳酸氢钠等中的一种或多种。
所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇等中的一种或多种。
所述消泡剂选自有机硅酮类消泡剂、有机硅类消泡剂、c8-10的脂肪醇类消泡剂、聚脲和聚乙二醇脂肪酸酯等中的一种或多种。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、芳烃溶剂、甲醇、乙酸乙酯、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、玉米油、环氧玉米油、油酸甲酯、菜籽油和n-辛基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述防腐剂选自苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、卡松等中的一种或多种。
所述稳定剂选自磷酸、焦磷酸、领苯二甲酸、苯甲酸、亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚和柠檬酸钠等中的一种或多种。
所述的增效剂可以为增效醚、增效磷、八氯二丙醚、有机硅聚氧乙烯醚化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚等其中的一种或两种以上。所述增效剂本身无生物活性，但能抑制生物体内的解毒酶，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等中的一种或多种。
所述载体选自高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物等中的一种或多种。
如果适合，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等。通常，所述活性化合物pyridachlometyl与嘧菌胺可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。
通常，本申请的一个或多个实施方式的组合物或制剂包含0.05-99质量％、0.01-98质量％、0.1-95质量％、1-95质量％、10-80质量％、20-70质量％、30-60质量％的活性化合物pyridachlometyl与嘧菌胺。
本申请的一个或多个实施方式提供的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物或制剂可以原样使用或根据其各物理性质和/或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、热雾化浓缩物、用胶囊封装的颗粒、细颗粒、用于处理种子的可流动浓缩物、随时可用的溶液、可喷粉粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散性粉末、油溶性可流动浓缩物、油溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包被的种子、悬浮浓缩物、悬乳剂浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、用活性化合物浸渍的可湿性粉剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微型胶囊或者ulv冷雾化和热雾化制剂。
典型的制剂剂型为粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂或烟剂。
粉剂(dp)是将活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成的粉末状物，粉粒直径在100微米以下。
可湿性粉剂(wp)是指将组合物按一定比例与适合的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润利)。
微胶囊剂(mc)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(capsulesuspensions,cs)与微胶囊粒剂(encapsulatedgranule,cg)、微胶囊干悬浮剂(capsulateddryflowable,cdf)等。
水分散(颗)粒剂(wdg)是指将组合物按一定比例与适合的表面活性剂和惰性物质(如高岭土)粉末的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。
颗粒剂(gr)是指将组合物按一定比例与适合的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷雾粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。
水剂(as)是利用某些原药能溶解于水中而又不分解的特性，直接用水配制而成的液体。
悬浮剂(sc)是指将组合物按一定比例与适合的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1次至2次到一定细度而制成。
乳油(ec)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备的。
微乳剂(me)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。
水乳剂(ew)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。
超低容量喷雾剂是指喷到把标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。
种衣剂(sd)是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。
烟剂(fu)又称烟雾剂，是将有效成分与可燃性物质等混合在一起，经燃烧，使农药气化后冷凝成烟雾粒或直接把农药分散成烟雾粒的一种药剂。
关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本申请涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本申请所描述的那些。
上述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。适合的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果适合，还可添加催干剂和uv稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在各种情况下，可根据所要制备的制剂类型、可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒来制备。
本申请的一个或多个实施方式的组合物包括随时可用的组合物(可用适合的装置将其施用于植物或种子)以及市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。
根据本申请的一个或多个实施方式的组合物或制剂可用于处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如期望和不期望的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。
就本申请而言，术语“有效量”表示足以降低植物病害发生率或足以降低植物病害程度的本申请的组合物或制剂中活性成分的量。这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本申请组合物或制剂中包含的化合物而在宽范围内变化。
将本发明提供的包含pyridachlometyl和嘧菌胺的组合物或制剂施用于植物或植物部分指的是本发明提供的包含pyridachlometyl和嘧菌胺的组合物或制剂对植物和植物部分进行处理时，可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。
在可通过本申请的一个或多个实施方式的方法保护的植物中，可提及的是主要农作物包括，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。
本申请的一个或多个实施方式还包含处理种子的方法。本申请的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，将所述本申请组合物以适合的制剂形式施用于种子。处理种子的适合的制剂和方法为本领域常规的。本申请组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料，以及ulv制剂。
根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本申请的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此，例如，可产生以下超过实际预期的效果的一个或多个：可根据本申请使用的包含pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物的施用率降低、活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。
与现有技术相比，本申请的一个或多个实施方式的杀菌组合物的有益效果为以下的一个或多个：扩大杀菌谱，起到协同增效的作用，延缓抗药性的产生，提高对作物的安全性，两种农药组合物也可降低用药成本，节省劳动力。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，如无特别说明，本发明的活性成分以及各种辅料均可以通过自制或市售的途径获得。
室内生测试验
在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对灰霉病菌(botrytiscinerea)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的ec50值。
活化菌种
从试管中挑取菌种(购买自中国农业微生物菌种保藏管理中心，accc36028)，置于马铃薯葡萄糖琼脂(pda)培养基中间，置于26℃培养箱培养2d后，再从培养的菌落中挑取菌种，置于新的pda培养基中间，置于26℃培养箱培养2d。
样品的称量配制
称取一定量的单剂或一定比例的组合物(见表1)，用溶剂二甲基亚砜溶解后，加入含有0.1％吐温-80无菌水，混合均匀后配成一定浓度的溶液，再按半数稀释法稀释成2mg/l、1mg/l、0.5mg/l、0.25mg/l、0.125mg/l和0.0625mg/l的浓度梯度的溶液各5ml，备用。
平板加入法
采用化合物与培养基制成含毒平板：在超净工作台中，向45mlpda培养基(冷却至45-50℃)中加入已灭菌的化合物溶液5ml(灭菌方式：紫外灭菌)，混合均匀，倒入平板(直径90mm)，冷却，重复3平板。以加入等量含相同溶剂乳化剂的无菌水代替化合物溶液的pda培养基作为空白对照。
挑取接种菌块(直径6mm)倒放于平板中央，于26℃恒温培养箱中培养2d(培养时间应根据生长情况而定，一般为空白对照中菌落直径生长至70-80mm时)。用十字交叉法测量菌落直径。
菌落扩展直径(mm)＝菌落平均直径(mm)-6(mm)
生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。以浓度对数作为横坐标，根据《生物统计机率值换算表》，把抑制百分率换算成生物几率值作为纵坐标，绘制毒力回归方程。利用方程求得几率值为5时的质量浓度即为ec50(millotm,girardotm,dutreixl,etal..antifungalandanti-biofilmactivitiesofacetonelichenextractsagainstcandidaalbicans.[j].molecules,2017,22(4):651.)。
采用孙云沛计算的共毒系数方法，计算出混剂的共毒系数(ctc)，确定混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)，进行计算：
单剂毒力指数＝(标准药剂的ec50/某单剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a单剂的毒力指数×a单剂在混剂中所占比例+b单剂的毒力指数×b单剂在混剂中所占比例。
实测毒力指数(ati)＝(标准单剂的ec50值/混剂的ec50值)×100
共毒系数(ctc)＝(实测毒力指数/理论毒力指数)×100
ctc大于120时混剂具有协同增效性(即较其单剂的简单加和有显著提高)，ctc小于80时为拮抗，ctc在80-120之间为相加作用。
表1：pyridachlometyl和嘧菌胺不同配比对番茄灰霉病共毒系数的测定结果
结论：由表1可以看出，本发明实施例中以pyridachlometyl与嘧菌胺作为组合物或制剂的有效成分，以上述不同质量比例形成组合物时，对番茄灰霉病防治效果显著。其中，pyridachlometyl与嘧菌胺在质量比例为(5:1)～(1:5)之间时，共毒系数大于120，具有明显的协同增效作用。可见，pyridachlometyl与嘧菌胺的组合物可成为防治番茄灰霉病的理想药剂。
制剂的制备例
实施例130％的pyridachlometyl和嘧菌胺的悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在42g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：tersperse4894，huntsman)1.8g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：gy-800，北京广源益农)1.2g、润湿剂(商品名：gy-ws03，北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)1g，在其中分散pyridachlometyl原药15g，嘧菌胺的原药15g，使用
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.3g、1,2-丙二醇(阿拉丁试剂)4.2g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：tg25，德国ika)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为30％的悬浮剂。
实施例240％的pyridachlometyl和嘧菌胺的悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在32g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：tersperse4894，huntsman)1.8g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：gy-800，北京广源益农)1.2g、润湿剂(商品名：gy-ws03，北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(etxp-40，杭州左土新材料有限公司)1g，在其中分散pyridachlometyl原药30g，嘧菌胺的原药10g，使用
2.分散介质的调制
在15.2g水中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.3g、1,2-丙二醇(阿拉丁试剂)4.2g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：tg25，德国ika)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为40％的悬浮剂。
实施例350％的pyridachlometyl和嘧菌胺的水分散粒剂
将pyridachlometyl原药25g、嘧菌胺的原药25g，eopo嵌段共聚物(商品名：antraoxb/848，罗迪亚)5g、木质素(商品名：wg4，上海杰世化工)3g、硫酸铵(阿拉丁试剂)5g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.2g混合，用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为50％的水分散粒剂。
实施例440％的pyridachlometyl和嘧菌胺的水分散粒剂
将pyridachlometyl原药20g、嘧菌胺的原药20g，eopo嵌段共聚物(商品名：antraoxb/848，罗迪亚)5g、木质素(商品名：wg4，上海杰世化工)3g、硫酸铵(阿拉丁试剂)5g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机膨润土(杭州左土新材料有限公司)0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.2g混合，用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为40％的水分散粒剂。
实施例530％的pyridachlometyl和嘧菌胺的可湿性粉剂
将pyridachlometyl原药15g、嘧菌胺的原药15g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：morwetd-425，阿克苏诺贝尔)6g、木质素(商品名：wg4，上海杰世化工)4g、硫酸铵(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机硅酮(商品名：dowcorningantifoamcemulsion，dowcorning)0.3g混合，用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径，制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为30％的可湿性粉剂。
实施例630％的pyridachlometyl和嘧菌胺的水乳剂
1.油相制备
将pyridachlometyl原药15g、嘧菌胺原药15g加入到环己酮(阿拉丁试剂)10g和二甲苯(阿拉丁试剂)7g的混合溶剂中，经超声混合均匀后，然后将乳化剂(商品名：termul2507，huntsman)2g、蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名：emulponco-360，阿克苏诺贝尔)4g加入并缓慢搅拌至完全溶解。
2.水相制备
将乙二醇(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.2g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.1g混合，加水42.7g搅拌均匀。
3.农药组合物水乳剂调配
将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机(商品名：tg25，德国ika)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟制得有效成分(pyridachlometyl和嘧菌胺)质量含量为30％的水乳剂。
对照例130％的pyridachlometyl水分散粒剂
将pyridachlometyl原药30g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：morwetd-425，阿克苏诺贝尔)6g、木质素(商品名：wg4，上海杰世化工)4g、硫酸铵(阿拉丁试剂)4g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、有机硅酮(商品名：dowcorningantifoamcemulsion，dowcorning)0.3g混合，用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径，制得有效成分(pyridachlometyl)质量含量为30％的水分散粒剂。
对照例220％的嘧菌胺悬浮剂
1.粉碎浆料的制备
在52.6g水中加分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：tersperse4894，huntsman)1.4g、梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：gy-900，北京广源益农)1.6g、润湿剂(商品名：gy-ws10，北京广源益农)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.4g，在其中分散嘧菌胺原药20.0g，使用
2.分散介质的调制
在水15.2g中分散黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g、硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.4g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g和苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.1g，获得分散介质20g。
3.水性悬浮状农药组合物的调制
将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机(商品名：tg25，德国ika)高速剪切下(4000转/分钟)30分钟。制得有效成分(嘧菌胺)质量含量为20％的悬浮剂。
对照例3
空白清水。
田间药效试验
试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对实施例1-6的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别为对照例1制备的30％的pyridachlometyl水分散粒剂、对照例2和3制备的20％的嘧菌胺悬浮剂及空白清水试验。
表2：供试药剂试验设计
小区设置：每个小区面积为66.7m2；
施药方法：于灰霉病生长初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；
施药次数：3次，如遇大风天气或预计1小时内降雨，则不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第3次施药后7天调查防效。
调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天、21天进行灰霉病生长情况调查。
调查方法：根据灰霉病生长状况，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数和生长情况。
施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数和病级数。分级标准方法如下：
0级：全株无病；
1级：第四叶片及其以下各叶鞘，叶片发病(以剑叶为第一片叶)；
3级：第三叶片及其以下各叶鞘，叶片发病；
5级：第二叶片及其以下各叶鞘，叶片发病；
7级：剑叶及其以下各叶鞘，叶片发病；
9级：全株发病，提早枯死。
药效计算：
式中：
ck0——空白对照区药前病情指数；
ck1——空白对照区药后病情指数；
pt0——药剂处理区药前病情指数；
pt1——药剂处理区药后病情指数。
试验结果详见表3。
表3：不同药剂对番茄灰霉病的防效
结论：从表3可以看出，药后7天，实施例1-6在有效成分用量为15g/亩时的防效为81.5％～88.9％，而对照药剂30％pyridachlometyl水分散粒剂在有效成分用量为15g/亩时的防效为79.6％，对照药剂20％的嘧菌胺的悬浮剂在有效成分用量为15g/亩的防效为80％，经pyridachlometyl和嘧菌胺两者复配后的组合物制剂对番茄灰霉病在有效成分用量为15g/亩时的防治效果明显优于对照单剂。而实施例1-6在有效成分用量为12g/亩时的防效与对照例的防效相当，高浓度时实施例的防效也是好于对照例，表现出较好的速效性。
药后21天，实施例1-6在有效成分用量为15g/亩时的防效为85.3％～95.4％，而对照药剂30％pyridachlometyl水分散粒剂在有效成分用量为15g/亩时的防效为82.5％，对照药剂20％的嘧菌胺的悬浮剂在有效成分用量为15g/亩的防效为83.1％，经pyridachlometyl和嘧菌胺者复配后的组合物制剂对番茄灰霉病在有效成分用量为15g/亩时的防治效果明显优于对照单剂。而实施例1-6在有效成分用量为12g/亩时的防效与对照例的防效相当或更好，高浓度时实施例的防效也是好于对照例，表现出较好的速效性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。