本发明涉及抗菌材料技术领域，具体是一种耐久型皮革抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
皮革是一种有利于人类健康的天然材料，是一种不可替代的优质生物资源。由于皮革纤维结构的不可模拟性，迄今还没有一种合成材料在卫生及综合性能上可以和皮革制品相媲美，皮革制品还将继续拥有巨大的消费市场。
皮革是动物皮经过一系列的化学、物理过程，特别是通过能在皮(胶原)内部形成化学交联的鞣制过程，变成了具有一定的化学与生物稳定性、能抵抗外部机械应力的舒适耐用的革。但是，由于皮革的物质本质为胶原蛋白（一种具有特殊结构的蛋白质），因而皮革制品在储存和使用过程中，仍然存在着易受微生物侵蚀、生菌长霉的普遍问题。
目前用于皮革制品的抗菌抗霉材料，多为其他工业领域的抗菌抗霉剂，它们在皮革中的应用，存在几个关键问题：（1）毒性大；（2）与皮革的结合性不好；（3）抗菌抗霉周期短。皮革制品的生菌长霉问题和所使用的抗菌抗霉剂的毒性问题，长期以来一直是困扰皮革工业、特别是皮革制品对外出口的大问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐久型皮革抗菌剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐久型皮革抗菌剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：8~12份纳米银，20~30份改性介孔二氧化硅和2~5份分散剂。
一种耐久型皮革抗菌剂，其特征在于，所述一种耐久型皮革抗菌剂还包括以下重量份数的原料组分：5~8份木质素磺酸和8~12份聚吡咯。
作为优化，所述改性介孔二氧化硅是由改性正硅酸乙酯，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮制备而成；所述改性正硅酸乙酯是由正硅酸乙酯和微纤化纤维素制备而成；所述纳米银是由银溶胶制备而成。
作为优化，所述分散剂为十二烷基苯磺酸或分散剂nno中任意一种。
作为优化，所述耐久型皮革抗菌剂主要包括以下重量份数的原料组分：10份纳米银，20份改性介孔二氧化硅，4份分散剂nno，7份木质素磺酸和10份聚吡咯。
作为优化，一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将微纤化纤维素与正硅酸乙酯混合反应；
（2）将步骤（1）所得物质与纳米银溶胶混合，并加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应后，过滤，萃取，洗涤，干燥；
（3）将步骤（2）所得物质先与木质素磺酸溶液混合浸泡，过滤，洗涤，得滤饼，然后将滤饼与吡咯溶液混合浸泡，过滤，得预处理滤饼，再将预处理滤饼与三氯化铁的盐酸溶液混合浸泡，过滤，得坯料，将坯料洗涤，干燥；
（4）将步骤（3）所得物质与分散剂nno混合；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将微纤化纤维素与水按质量比1：100混合，得微纤化纤维素分散液，将微纤化纤维素分散液与无水乙醇按质量比1：1混合，采用高速离心机进行溶剂置换，得微纤化纤维素-无水乙醇分散液，将微纤化纤维素-无水乙醇分散液与氨水按质量比200：1混合，并加入氨水4~5倍的蒸馏水和氨水质量3.5~4.5倍的正硅酸乙酯，搅拌反应后，干燥；
（2）将去离子水与十六烷基三甲基按质量比300：1混合，并加入去离子水质量0.08~0.15倍的银溶胶，搅拌混合后，调节ph至8~10，超声分散，得混合悬浮液，将混合悬浮液与步骤（1）所得物质按质量比60：1~80：1混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性二氧化硅微球，将硝酸铵与浓度为95%的乙醇按质量比1：10混合，并加入乙醇质量0.2~0.3倍的改性二氧化硅微球，萃取2~8h后，过滤，洗涤，干燥；
（3）将步骤（2）所得物质与木质素磺酸溶液按质量比1：20混合，浸泡20~30min后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤5~6次后，将洗涤后的滤饼与质量分数为20%的吡咯乙醇溶液按质量比1：10混合，浸泡3~4min后，过滤，得预处理滤饼，将预处理滤饼与三氯化铁的盐酸溶液按质量比1：12混合，浸泡10~15min后，过滤，得坯料，将坯料用去离子水洗涤3~5次后，并于温度为60℃的条件下干燥30min；
（4）将步骤（3）所得物质与分散剂nno按质量比12：1混合；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述银溶胶的制备方法为：将次亚磷酸钠与六偏磷酸钠按质量比2：1混合，并加入次亚磷酸钠质量0.5~0.6倍的聚乙烯吡咯烷酮，次亚磷酸钠质量100~120倍的去离子水和次亚磷酸钠质量2~4倍的质量分数为10~15%的硫酸，搅拌混合，得还原液，将还原液与质量分数为10%的硝酸银溶液混合，搅拌反应后，离心分离，去除上层液，得银溶胶。
作为优化，步骤（3）所述木质素磺酸溶液的制备方法为：将木质素与水按质量比1：80混合，调节ph至12，搅拌溶解，得碱木质素溶液，将碱木质素溶液与甲醛按质量比60：1混合，搅拌反应后，得预处理木质素混合物，将预处理木质素混合物与无水亚硫酸钠按质量比50：1混合，搅拌反应后，得木质素磺酸坯料，将木质素磺酸坯料用阳离子交换数树脂提纯，得木质素磺酸，将木质素磺酸与水按质量比1：10混合，得木质素磺酸溶液。
作为优化，步骤（3）所述三氯化铁的盐酸溶液的制备方法为：将三氯化铁与质量分数为15%的盐酸按质量比1：40混合，得三氯化铁的盐酸溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在制备耐久型皮革抗菌剂时首先使用改性介孔二氧化硅对纳米银进行包覆，从而在产品使用过程中减少纳米银以银离子向外释放的速率，进而提高产品的耐久性，其次，在用改性介孔二氧化硅对纳米银进行包覆时，先将正硅酸乙酯与微纤化纤维素反应，从而当二氧化硅形成后，可在二氧化硅表面接枝纤维素，由于纤维素表面的羟基，从而在后续木质素磺酸的浸泡处理过程中，木质素磺酸表面的羟基和羧基与纤维素表面的羟基产生一定的结合力，因此可在改性介孔二氧化硅表面自组装形成一侧木质素磺酸膜，在浸泡于吡咯乙醇溶液和三氯化铁的盐酸溶液中后，可在包覆纳米银的改性介孔二氧化硅表面再形成一层聚吡咯膜，由于聚吡咯表分子链中的亚氨基可吸附银离子，从而减少产品使用后对水的污染，并且，由于聚吡咯对银离子还具有优异的还原作用，因此可在随着产品的使用，在产品表面形成纳米银颗粒，在提高产品抗菌性的同时，进一步提高产品的耐久性，再者，由于介孔二氧化硅和聚吡咯膜的包覆，可在一定程度上增大纳米银的体积，提高纳米银的分散性，从而使产品可牢固的吸附于皮革中，提高产品的耐久性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐久型皮革抗菌剂的各指标测试方法如下：
抗菌性：将各实施例所得耐久型皮革抗菌剂与对比例产品分别与水按质量比1：10混合，并以5g/m2的喷涂量喷涂于长宽均为30cm的正方形皮革上，参照标准qb/t2591-2003检验其喷涂后抗菌能力和80天后抗菌能力。
银离子浓度：各实施例所得耐久型皮革抗菌剂与对比例产品分别与水按质量比1：10混合，并以5g/m2的喷涂量喷涂于长宽均为30cm的正方形皮革上，将正方形皮革置于水中，测试银离子浓度。
实施例1
一种耐久型皮革抗菌剂，按重量份数计，主要包括以下原料组分：10份纳米银，20份改性介孔二氧化硅，4份分散剂nno，7份木质素磺酸和10份聚吡咯。
一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法，所述耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括一下制备步骤：
（1）将微纤化纤维素与水按质量比1：100混合，于温度为45℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合30min，得微纤化纤维素分散液，将微纤化纤维素分散液与无水乙醇按质量比1：1混合，采用高速离心机进行溶剂置换，置换1h后，得微纤化纤维素-无水乙醇分散液，将微纤化纤维素-无水乙醇分散液与质量分数为32%的氨水按质量比200：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氨水5倍的蒸馏水和氨水质量4.5倍的正硅酸乙酯，于温度为65℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应40h后，过滤，得改性正硅酸乙酯坯料，将改性正硅酸乙酯坯料于温度为80℃的条件下干燥10h；
（2）将去离子水与十六烷基三甲基按质量比300：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入去离子水质量0.15倍的银溶胶，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的ph至9，并于频率为45khz的条件下超声分散15min，得混合悬浮液，将混合悬浮液与步骤（1）所得物质按质量比70：1混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性二氧化硅微球坯料，将改性二氧化硅微球坯料于温度为70℃的条件下干燥2h，得改性二氧化硅微球，将硝酸铵与浓度为95%的乙醇按质量比1：10混合，并向硝酸铈与乙醇溶液的混合物中加入乙醇质量0.3倍的改性二氧化硅微球，萃取5h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次后，并于温度为80℃的条件下干燥1h；
（3）将步骤（2）所得物质与木质素磺酸溶液按质量比1：20混合，浸泡30min后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤6次后，将洗涤后的滤饼与质量分数为20%的吡咯乙醇溶液按质量比1：10混合，浸泡4min后，过滤，得预处理滤饼，将预处理滤饼与三氯化铁的盐酸溶液按质量比1：12混合，浸泡15min后，过滤，得坯料，将坯料用去离子水洗涤5次后，并于温度为60℃的条件下干燥30min；
（4）将步骤（3）所得物质与分散剂nno按质量比12：1混合；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述银溶胶的制备方法为：将次亚磷酸钠与六偏磷酸钠按质量比2：1混合，并加入次亚磷酸钠质量0.6倍的聚乙烯吡咯烷酮，次亚磷酸钠质量120倍的去离子水和次亚磷酸钠质量4倍的质量分数为15%的硫酸，搅拌混合，得还原液，将还原液与质量分数为10%的硝酸银溶液混合，搅拌反应后，离心分离，去除上层液，得银溶胶。
作为优化，步骤（3）所述木质素磺酸溶液的制备方法为：将木质素与水按质量比1：80混合，调节ph至12，搅拌溶解，得碱木质素溶液，将碱木质素溶液与甲醛按质量比60：1混合，搅拌反应后，得预处理木质素混合物，将预处理木质素混合物与无水亚硫酸钠按质量比50：1混合，搅拌反应后，得木质素磺酸坯料，将木质素磺酸坯料用阳离子交换数树脂提纯，得木质素磺酸，将木质素磺酸与水按质量比1：10混合，得木质素磺酸溶液。
作为优化，步骤（3）所述三氯化铁的盐酸溶液的制备方法为：将三氯化铁与质量分数为15%的盐酸按质量比1：40混合，得三氯化铁的盐酸溶液。
实施例2
一种耐久型皮革抗菌剂，按重量份数计，主要包括以下原料组分：10份纳米银，20份介孔二氧化硅，4份分散剂nno，7份木质素磺酸和10份聚吡咯。
一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法，所述耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括一下制备步骤：
（1）将去离子水与十六烷基三甲基按质量比300：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入去离子水质量0.15倍的银溶胶，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的ph至9，并于频率为45khz的条件下超声分散15min，得混合悬浮液，将混合悬浮液与正硅酸乙酯按质量比70：1混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性二氧化硅微球坯料，将改性二氧化硅微球坯料于温度为70℃的条件下干燥2h，得改性二氧化硅微球，将硝酸铵与浓度为95%的乙醇按质量比1：10混合，并向硝酸铈与乙醇溶液的混合物中加入乙醇质量0.3倍的改性二氧化硅微球，萃取5h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次后，并于温度为80℃的条件下干燥1h；
（2）将步骤（1）所得物质与木质素磺酸溶液按质量比1：20混合，浸泡30min后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤6次后，将洗涤后的滤饼与质量分数为20%的吡咯乙醇溶液按质量比1：10混合，浸泡4min后，过滤，得预处理滤饼，将预处理滤饼与三氯化铁的盐酸溶液按质量比1：12混合，浸泡15min后，过滤，得坯料，将坯料用去离子水洗涤5次后，并于温度为60℃的条件下干燥30min；
（3）将步骤（2）所得物质与分散剂nno按质量比12：1混合；
（4）对步骤（3）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（1）所述银溶胶的制备方法为：将次亚磷酸钠与六偏磷酸钠按质量比2：1混合，并加入次亚磷酸钠质量0.6倍的聚乙烯吡咯烷酮，次亚磷酸钠质量120倍的去离子水和次亚磷酸钠质量4倍的质量分数为15%的硫酸，搅拌混合，得还原液，将还原液与质量分数为10%的硝酸银溶液混合，搅拌反应后，离心分离，去除上层液，得银溶胶。
作为优化，步骤（2）所述木质素磺酸溶液的制备方法为：将木质素与水按质量比1：80混合，调节ph至12，搅拌溶解，得碱木质素溶液，将碱木质素溶液与甲醛按质量比60：1混合，搅拌反应后，得预处理木质素混合物，将预处理木质素混合物与无水亚硫酸钠按质量比50：1混合，搅拌反应后，得木质素磺酸坯料，将木质素磺酸坯料用阳离子交换数树脂提纯，得木质素磺酸，将木质素磺酸与水按质量比1：10混合，得木质素磺酸溶液。
作为优化，步骤（2）所述三氯化铁的盐酸溶液的制备方法为：将三氯化铁与质量分数为15%的盐酸按质量比1：40混合，得三氯化铁的盐酸溶液。
实施例3
一种耐久型皮革抗菌剂，按重量份数计，主要包括以下原料组分：10份纳米银，20份改性介孔二氧化硅，4份分散剂nno，10份微纤化纤维素，7份木质素磺酸。
一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法，所述耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括一下制备步骤：
（1）将微纤化纤维素与水按质量比1：100混合，于温度为45℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合30min，得微纤化纤维素分散液，将微纤化纤维素分散液与无水乙醇按质量比1：1混合，采用高速离心机进行溶剂置换，置换1h后，得微纤化纤维素-无水乙醇分散液，将微纤化纤维素-无水乙醇分散液与质量分数为32%的氨水按质量比200：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氨水5倍的蒸馏水和氨水质量4.5倍的正硅酸乙酯，于温度为65℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应40h后，过滤，得改性正硅酸乙酯坯料，将改性正硅酸乙酯坯料于温度为80℃的条件下干燥10h；
（2）将去离子水与十六烷基三甲基按质量比300：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入去离子水质量0.15倍的银溶胶，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的ph至9，并于频率为45khz的条件下超声分散15min，得混合悬浮液，将混合悬浮液与步骤（1）所得物质按质量比70：1混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性二氧化硅微球坯料，将改性二氧化硅微球坯料于温度为70℃的条件下干燥2h，得改性二氧化硅微球，将硝酸铵与浓度为95%的乙醇按质量比1：10混合，并向硝酸铈与乙醇溶液的混合物中加入乙醇质量0.3倍的改性二氧化硅微球，萃取5h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次后，并于温度为80℃的条件下干燥1h；
（3）将步骤（2）所得物质与木质素磺酸溶液按质量比1：20混合，浸泡30min后，过滤，得滤饼，将滤饼与三氯化铁的盐酸溶液按质量比1：12混合，浸泡15min后，过滤，得坯料，将坯料用去离子水洗涤5次后，并于温度为60℃的条件下干燥30min；
（4）将步骤（3）所得物质与分散剂nno按质量比12：1混合；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（2）所述银溶胶的制备方法为：将次亚磷酸钠与六偏磷酸钠按质量比2：1混合，并加入次亚磷酸钠质量0.6倍的聚乙烯吡咯烷酮，次亚磷酸钠质量120倍的去离子水和次亚磷酸钠质量4倍的质量分数为15%的硫酸，搅拌混合，得还原液，将还原液与质量分数为10%的硝酸银溶液混合，搅拌反应后，离心分离，去除上层液，得银溶胶。
作为优化，步骤（3）所述木质素磺酸溶液的制备方法为：将木质素与水按质量比1：80混合，调节ph至12，搅拌溶解，得碱木质素溶液，将碱木质素溶液与甲醛按质量比60：1混合，搅拌反应后，得预处理木质素混合物，将预处理木质素混合物与无水亚硫酸钠按质量比50：1混合，搅拌反应后，得木质素磺酸坯料，将木质素磺酸坯料用阳离子交换数树脂提纯，得木质素磺酸，将木质素磺酸与水按质量比1：10混合，得木质素磺酸溶液。
作为优化，步骤（3）所述三氯化铁的盐酸溶液的制备方法为：将三氯化铁与质量分数为15%的盐酸按质量比1：40混合，得三氯化铁的盐酸溶液。
对比例
一种耐久型皮革抗菌剂，按重量份数计，主要包括以下原料组分：10份纳米银，20份介孔二氧化硅，4份分散剂nno，7份木质素磺酸。
一种耐久型皮革抗菌剂的制备方法，所述耐久型皮革抗菌剂的制备方法主要包括一下制备步骤：
（1）将去离子水与十六烷基三甲基按质量比300：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入去离子水质量0.15倍的银溶胶，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合60min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的ph至9，并于频率为45khz的条件下超声分散15min，得混合悬浮液，将混合悬浮液与正硅酸乙酯按质量比70：1混合，于温度为45℃，转速为280r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得改性二氧化硅微球坯料，将改性二氧化硅微球坯料于温度为70℃的条件下干燥2h，得改性二氧化硅微球，将硝酸铵与浓度为95%的乙醇按质量比1：10混合，并向硝酸铈与乙醇溶液的混合物中加入乙醇质量0.3倍的改性二氧化硅微球，萃取5h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次后，并于温度为80℃的条件下干燥1h；
（2）将步骤（1）所得物质与木质素磺酸溶液按质量比1：20混合，浸泡30min后，过滤，得滤饼，将滤饼与三氯化铁的盐酸溶液按质量比1：12混合，浸泡15min后，过滤，得坯料，将坯料用去离子水洗涤5次后，并于温度为60℃的条件下干燥30min；
（3）将步骤（2）所得物质与分散剂nno按质量比12：1混合；
（4）对步骤（3）所得物质进行指标分析。
作为优化，步骤（1）所述银溶胶的制备方法为：将次亚磷酸钠与六偏磷酸钠按质量比2：1混合，并加入次亚磷酸钠质量0.6倍的聚乙烯吡咯烷酮，次亚磷酸钠质量120倍的去离子水和次亚磷酸钠质量4倍的质量分数为15%的硫酸，搅拌混合，得还原液，将还原液与质量分数为10%的硝酸银溶液混合，搅拌反应后，离心分离，去除上层液，得银溶胶。
作为优化，步骤（2）所述木质素磺酸溶液的制备方法为：将木质素与水按质量比1：80混合，调节ph至12，搅拌溶解，得碱木质素溶液，将碱木质素溶液与甲醛按质量比60：1混合，搅拌反应后，得预处理木质素混合物，将预处理木质素混合物与无水亚硫酸钠按质量比50：1混合，搅拌反应后，得木质素磺酸坯料，将木质素磺酸坯料用阳离子交换数树脂提纯，得木质素磺酸，将木质素磺酸与水按质量比1：10混合，得木质素磺酸溶液。
作为优化，步骤（2）所述三氯化铁的盐酸溶液的制备方法为：将三氯化铁与质量分数为15%的盐酸按质量比1：40混合，得三氯化铁的盐酸溶液。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例制备的耐久型皮革抗菌剂抗菌性的分析结果。
表1
从表1中实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在产品制备过程中加入聚吡咯，同时对正硅酸乙酯进行接枝改性，可有效提高产品的抗菌性，并且使产品具有更长效的抗菌性，同时减少产品对水的污染；从实施例1与实施例2的比较可发现，当不对正硅酸乙酯进行改性时，无法在介孔二氧化硅表面形成木质素磺酸和聚吡咯的复合膜，从而降低了产品抗菌的耐久性，并且产品使用后水中银离子过高，污染环境；从实施例1与实施例3的比较可发现，当产品在制备过程中不加入聚吡咯时，介孔二氧化硅表面无法对游离的银离子进行吸附，从而一定程度上降低了产品抗菌的耐久性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。