本发明涉及化妆品技术领域，具体涉及一种抗衰老组合物及其制备方法。
背景技术：
杀虫气雾剂已被广泛用于室内害虫的防治，现有的杀虫气雾剂，大部分是采用煤油作为溶剂，其缺点是喷雾后煤油沉降在地面和物体表面后留下油性痕迹，且煤油中由于含有少量的芳烃和硫化物，具有令人不悦的气味。为了克服煤油的上述缺点，采用乙醇作为溶剂是一种可供选择的方式，因为乙醇具有气味低、挥发快速的优点。然而对于杀虫气雾剂来说，采用乙醇作为溶剂的醇基型杀虫气雾剂在市场上所占的比例远低于采用煤油作为溶剂的油基型杀虫气雾剂，主要原因在于采用相同杀虫剂成分的情况下，醇基型杀虫气雾剂对害虫的杀灭效果明显不如油基型杀虫气雾剂，这是因为煤油类溶剂有助于杀虫剂快速透过昆虫的体表，而乙醇由于极性较大，和昆虫的疏水性表层相溶性差，且挥发速度快，在害虫体表的滞留时间短，不利于杀虫气雾剂的起效。
而在现有的已公开技术中均未能解决上述问题，如中国专利cn1628518a公开了一种醇基型杀虫气雾剂技术，采用重量百分百0.1％-0.8％除虫菊素作为杀虫剂，采用重量百分百35％-60％的乙醇作为溶剂，没有解决乙醇作为溶剂对杀虫剂药效的抑制问题。中国专利cn102669092b公开了一种低voc含量的均相高效型水基杀虫气雾剂配方，采用53.5重量％去离子水和15重量％的95％食用酒精作为溶剂，由于水对害虫表面的渗透性更差，同样没有解决溶剂对杀虫剂药效的抑制问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种高效杀虫的杀虫气雾剂剂及其制备方法。
发明人在合成了1,2,4-二唑衍生物作为杀虫剂的同时，意外与万寿菊提取物混用，发现其对家蝇、淡色库蚊、小菜蛾、粘虫、蚜虫和朱砂叶螨等有显著的防治效果，意想不到。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种杀虫气雾剂，所述气雾剂包含组分a：0.2-0.7％重量的式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物，组分b：1.5-2％重量的万寿菊提取物、组分c：3.3-73.3％重量的溶剂和组分d：25-94％重量的推进剂；
式中，r＝ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch2ch2ch2ch3；
所述推进剂选自液化石油气、丙丁烷、二甲醚或压缩空气中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述组分c的溶剂为c10-18的烷烃类溶剂、水或c2-c8的小分子醇类溶剂的一种或多种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述万寿菊提取物由以下方法制备而成：
s1.原料准备：将万寿菊洗净、干燥后粉碎，得到万寿菊粉；
s2.超声波辅助水提取：将万寿菊粉加入水中，搅拌均匀，加热至35-50℃后，超声波辅助提取0.5-1h，过滤，滤渣留用；
s3.超临界流体萃取：将步骤s2得到的滤渣经过超临界流体萃取得到萃取液；
s4.肉桂提取物的制备：合并步骤s2和步骤s3得到的提取物，混合均匀，得到万寿菊提取物。
作为本发明的进一步改进，所述万寿菊粉和水的质量体积比为1：(5-10)g/ml；根据权利要求3所述一种杀虫气雾剂，其特征在于，所述超声波功率为1000-1200w；所述超临界流体萃取条件为：萃取压力：22-27mpa；萃取温度：35-40℃；co2流量：7-12l/h；萃取时间：1-2h；夹带剂：丙三醇和水，体积比为1:1。
作为本发明的进一步改进，所述式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物由以下方法制备而成：
s1.中间体a的合成：将盐酸羟胺、丙醇、三乙胺混合，搅拌条件下加热至50℃，向其中加入苯腈，将反应体系加热至回流，再反应1-2h，反应完全后将反应体系减压蒸馏除去大部分丙醇，加入水，过滤烘干得中间体a，所述中间体a具有如下式ⅱ所示结构；
s2.中间体b的合成：将中间体a、丙酮、三乙胺，在冰水浴搅拌条件下向反应体系中缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯，滴加完毕继续反应2-3h，至中间体a反应完全，向反应体系中加入乙酸乙酯萃取、分液，上层乙酸乙酯用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，再用乙醇重结晶后过滤烘干得中间体b，所述中间体b具有如下式ⅲ所示结构；
s3：式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成：将中间体b、二氯甲烷混合，搅拌条件下升温回流反应2-4h，至化合物b反应完全，减压悬蒸除去二氯甲烷后，得到油状液体，为式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述盐酸羟胺、苯腈、三乙胺的物质的量之比为(1-1.2)：1：(1-1.2)；所述苯腈与丙醇的质量体积比为1:(20-40)g/ml。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述中间体a、4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯、三乙胺的物质的量之比为1：(1-1.2)：(1-1.2)；所述中间体a和丙酮的质量体积比为1：(15-20)g/ml。
作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述中间体b、二氯甲烷的质量体积比为1:(20-30)g/ml。
本发明进一步保护一种上述一种杀虫气雾剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温或加热到30-60℃下，将组分a溶于组分c后，加入组分b，10000r/min均质1-2min，得到高效杀虫液加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入d组分推进剂制得一个杀虫气雾剂。
这类溶剂具体的例子包括水(沸点100℃)，正丁醇(沸点117.9℃)，仲丁醇(沸点99.5℃)，叔丁醇(沸点82.3℃)，正丙醇(沸点97.2℃)，异丙醇(沸点82.4℃)，乙醇(沸点78.3℃)，己烷(沸点69℃)，庚烷(沸点98.4℃)，二甲基戊烷(沸点60℃)，2，2-二甲基丁烷(沸点50℃)，辛烷(沸点125℃)，壬烷(沸点149.5℃)，癸烷(沸点174℃)，十一碳烷(沸点195.9℃)，十二碳烷(沸点216℃)，十三碳烷(沸点235.4℃)，十四碳烷(沸点253.7℃)，d30(埃克森美孚石油化工公司，沸点141℃～159℃)，d40(埃克森美孚石油化工公司，沸点168℃～193℃)，d60(埃克森美孚石油化工公司，沸点186℃～201℃)，d80(埃克森美孚石油化工公司，沸点206℃～243℃)，d110(埃克森美孚石油化工公司，沸点249℃～267℃)，isopar-e(埃克森美孚石油化工公司，沸点115℃～140℃)，isopar-g(埃克森美孚石油化工公司，沸点167℃～176℃)，isopar-h(埃克森美孚石油化工公司，沸点179℃～188℃)，isopar-l(埃克森美孚石油化工公司，沸点186℃～201℃)，isopar-m(埃克森美孚石油化工公司，沸点223℃～253℃)等等。在提供水基气雾剂型的均质混合物中也可以加入一种醇作为溶剂。
将上述的a，b，c组分以及根据情况可以选择添加的增效剂、芳香剂、杀菌剂、苯酚型稳定剂例如bht和bha等在室温或加热到30～60℃下混合起来，加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入d组分推进剂制得一个杀虫气雾罐，其中所述d组分的推进剂一般选为液化石油气、丙丁烷、二甲醚或压缩空气，优选丙丁烷。
本发明进一步保护一种上述一种杀虫气雾剂在防治蚊、蝇、蛾卫生害虫方面的应用。
本发明具有如下有益效果：经过实验，证明了本发明所述式ⅰ化合物具有较好的杀虫效果，与万寿菊提取物复配后，具有协同增效的作用，该杀虫气雾剂对家蝇、淡色库蚊、小菜蛾等有显著的防治效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1杀虫气雾剂
组分a：0.2-0.7％重量的式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物；
组分b：1.5-2％重量的万寿菊提取物；
组分c：3.3-73.3％重量的溶剂；
组分d：25-94％重量的推进剂。
万寿菊提取物由以下方法制备而成：
s1.原料准备：将万寿菊洗净、干燥后粉碎，得到万寿菊粉；
s2.超声波辅助水提取：将10g万寿菊粉加入50ml水中，搅拌均匀，加热至35℃后，超声波(功率为1000w)辅助提取0.5h，过滤，滤渣留用；
s3.超临界流体萃取：将步骤s2得到的滤渣经过超临界流体萃取得到萃取液，超临界流体萃取条件为：萃取压力：22mpa；萃取温度：35℃；co2流量：7l/h；萃取时间：1h；夹带剂：丙三醇和水，体积比为1:1；
s4.万寿菊提取物的制备：合并步骤s2和步骤s3得到的提取物，混合均匀，得到万寿菊提取物。
式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物由以下方法制备：
s1.中间体a的合成：将0.1mol盐酸羟胺、497ml丙醇、0.1mol三乙胺混合，搅拌条件下加热至50℃，向其中加入0.1mol苯腈，将反应体系加热至回流，再反应1h，反应完全后将反应体系减压蒸馏除去大部分丙醇，加入水，过滤烘干得中间体a(0.095mol，收率为95％)，所述中间体a具有如下式ⅱ所示结构；
s2.中间体b的合成：将0.095mol中间体a、190ml丙酮、0.095mol三乙胺，在冰水浴搅拌条件下向反应体系中缓慢滴加0.095mol丙酰氯，滴加完毕继续反应2h，至中间体a反应完全，向反应体系中加入100ml乙酸乙酯萃取、分液，上层乙酸乙酯用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，再用乙醇重结晶后过滤烘干得中间体b(0.0874mol，收率92％)，所述中间体b具有如下式ⅲ所示结构；
s3：式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成：将0.0874mol中间体b、230ml二氯甲烷混合，搅拌条件下升温回流反应2h，至化合物b反应完全，减压悬蒸除去二氯甲烷后，得到油状液体，为式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成(0.0865mol，收率99％)。
制备方法：
在室温或加热到45℃下，将组分a溶于组分c后，加入组分b，10000r/min均质1.5min，得到高效杀虫液加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入d组分推进剂制得一个杀虫气雾剂。
实施例2杀虫气雾剂
组分a：0.3％重量的式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物；
组分b：1.2％重量的万寿菊提取物；
组分c：35％重量的c10-18的烷烃类溶剂；
组分d：63.5％重量的丙丁烷。
万寿菊提取物由以下方法制备而成：
s1.原料准备：将万寿菊洗净、干燥后粉碎，得到万寿菊粉；
s2.超声波辅助水提取：将10g万寿菊粉加入100ml水中，搅拌均匀，加热至50℃后，超声波(功率为1200w)辅助提取1h，过滤，滤渣留用；
s3.超临界流体萃取：将步骤s2得到的滤渣经过超临界流体萃取得到萃取液，超临界流体萃取条件为：萃取压力：27mpa；萃取温度：40℃；co2流量：12l/h；萃取时间：2h；夹带剂：丙三醇和水，体积比为1:1；
s4.万寿菊提取物的制备：合并步骤s2和步骤s3得到的提取物，混合均匀，得到万寿菊提取物。
式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物由以下方法制备：
化学方程式如下：
s1.中间体a的合成：将0.11mol盐酸羟胺、600ml丙醇、0.11mol三乙胺混合，搅拌条件下加热至50℃，向其中加入0.1mol苯腈，将反应体系加热至回流，再反应1.5h，反应完全后将反应体系减压蒸馏除去大部分丙醇，加入水，过滤烘干得中间体a(0.096mol，收率为96％)，所述中间体a具有如下式ⅱ所示结构；
s2.中间体b的合成：将0.096mol中间体a、200ml丙酮、0.11mol三乙胺，在冰水浴搅拌条件下向反应体系中缓慢滴加0.11mol丁酰氯，滴加完毕继续反应2.5h，至中间体a反应完全，向反应体系中加入100ml乙酸乙酯萃取、分液，上层乙酸乙酯用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，再用乙醇重结晶后过滤烘干得中间体b(0.090mol，收率94％)，所述中间体b具有如下式ⅲ所示结构；
s3：式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成：将0.090mol中间体b、270ml二氯甲烷混合，搅拌条件下升温回流反应3h，至化合物b反应完全，减压悬蒸除去二氯甲烷后，得到油状液体，为式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成(0.089mol，收率99％)。
制备方法：
在室温或加热到30℃下，将组分a溶于组分c后，加入组分b，10000r/min均质1min，得到高效杀虫液加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入d组分推进剂制得一个杀虫气雾剂。
实施例3杀虫气雾剂
组分a：0.5％重量的式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物；
组分b：1.5％重量的万寿菊提取物；
组分c：73.9％重量的c2-c8的小分子醇类溶剂；
组分d：25％重量的二甲醚。
万寿菊提取物由以下方法制备而成：
s1.原料准备：将万寿菊洗净、干燥后粉碎，得到万寿菊粉；
s2.超声波辅助水提取：将10g万寿菊粉加入70ml水中，搅拌均匀，加热至42℃后，超声波(功率为1100w)辅助提取0.75h，过滤，滤渣留用；
s3.超临界流体萃取：将步骤s2得到的滤渣经过超临界流体萃取得到萃取液，超临界流体萃取条件为：萃取压力：25mpa；萃取温度：37℃；co2流量：10l/h；萃取时间：1-2h；夹带剂：丙三醇和水，体积比为1:1；
s4.万寿菊提取物的制备：合并步骤s2和步骤s3得到的提取物，混合均匀，得到万寿菊提取物。
式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物由以下方法制备：
化学方程式如下：
s1.中间体a的合成：将0.12mol盐酸羟胺、988ml丙醇、0.12mol三乙胺混合，搅拌条件下加热至50℃，向其中加入0.1mol苯腈，将反应体系加热至回流，再反应2h，反应完全后将反应体系减压蒸馏除去大部分丙醇，加入水，过滤烘干得中间体a(0.095mol，收率为95％)，所述中间体a具有如下式ⅱ所示结构；
s2.中间体b的合成：将0.095mol中间体a、255ml丙酮、0.114mol三乙胺，在冰水浴搅拌条件下向反应体系中缓慢滴加0.114mol丙酰氯，滴加完毕继续反应3h，至中间体a反应完全，向反应体系中加入100ml乙酸乙酯萃取、分液，上层乙酸乙酯用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，再用乙醇重结晶后过滤烘干得中间体b(0.0874mol，收率92％)，所述中间体b具有如下式ⅲ所示结构；
s3：式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成：将0.0874mol中间体b、308ml二氯甲烷混合，搅拌条件下升温回流反应4h，至化合物b反应完全，减压悬蒸除去二氯甲烷后，得到油状液体，为式ⅰ所示1,2,4-二唑衍生物的合成(0.0865mol，收率99％)。
制备方法：
在室温或加热到60℃下，将组分a溶于组分c后，加入组分b，10000r/min均质2min，得到高效杀虫液加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入d组分推进剂制得一个杀虫气雾剂。
测试例1
将本发明制备实施例1-3及市售杀虫剂按照gb13917.2-92进行对蚊，蝇，蛾的室内药效测试。试虫为淡色库蚊，羽化后2-3天未吸血雌蚊；家蝇，羽化后第四天成虫；小菜蛾，羽化后2周龄成虫，雌雄各半。采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从本发明的杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死试虫数。结果见下表1。
表1
与现有技术相比，经过实验，证明了本发明所述式ⅰ化合物具有较好的杀虫效果，与万寿菊提取物复配后，具有协同增效的作用，该杀虫气雾剂对家蝇、淡色库蚊、小菜蛾等有显著的防治效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。