一种新型除草制剂及其制备方法

本发明涉及除草剂技术领域，具体为一种新型除草制剂及其制备方法。

背景技术：

除草剂作为三大农药品种之一，对保障农业稳产增收和国家粮食安全起着不可替代的作用。世界上5万多种杂草中的绝大部分都可以通过使用高效化学除草剂得以防治，然而对于寄生性杂草来说却还没有非常行之有效的化学防除方法，一直以来是农业生产中杂草防除的一个世界性难题。少数化学除草剂虽然可暂时缓解当年寄生杂草的大面积发生，但对农作物和环境都有不同程度的影响，而且也会使杂草产生严重抗性。因此，基于新作用模式和天然活性结构的绿色除草剂特别是生物源除草剂的发现是解决这一问题的重要途径。

独脚金属和列当属是世界范围内危害最大的典型根寄生杂草，主要依靠寄生茄科、豆科、谷类等重要农作物获得水分和营养，对农产品的质量和产量均产生了巨大威胁。据统计，自1991年以来，已造成数百万公顷农田被侵害，每年造成农作物的经济损失高达数十亿美元。这些杂草的种子轻而小，单个花序能够产生500000粒种子，未发芽的种子能够在土壤中存活20年之久。

然而，传统的杀虫剂多为破坏寄生成草的生长，当土壤中的杂草种子萌发后，寄生杂草仍然会大面积生长。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型除草制剂及其制备方法，该新型除草制剂具有破坏土壤种子库以达到除草的优点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种新型除草制剂包括至少一种如下式(1)或式(2)的化合物：

其中：

在式(1)中，基团r选自4-ch3、5-ch3、6-ch3、7-ch3、4-f、5-f、6-f、7-f、4-cl、5-cl、6-cl、7-cl、4-br、5-br、6-br、7-br、5-no2、4-och3、5-och3、5-oh、5,6-2f、5-och2ph、4,7-2cl、4-c2h5、4-oc2h5中的至少一种；n＝1或2或3。

在式(2)中，基团r1选自2-ch3、3-ch3、4-ch3、2,3-ch3、2,4-ch3、3,5-ch3、2-c2h5、3-c2h5、4-c2h5、4-c(ch3)3、2-och3、3-och3、4-och3、3,4-och3、3,5-och3、2-oc2h5、3-oc2h5、4-oc3h7、2-f、3-f、4-f、2-cl、3-cl、4-cl、2-br、3-br、4-br、2-ocf3-6-br、3-oh、2,3,4-oh、2-f-3-och3、3-och2ph、2,5-f、3-cn、2-och3-5-f、3,4,5-f、4-f-3-cl、2-ch3-3-f、2-f-3-br、2,5-f、2,4-f、3,4-f、4-oh-3-ch3、3-ch3-5-cf3、2,3,4-och3、4-cf3、4-f-3-br、3,5-cf3、3,4-cl、3,4-f、4,5-och3-2-br、4-och3-3-br中的至少一种。

作为优选，基团r1选自4-f，n＝1。

作为优选，基团r2选自4-f。

作为优选，剂型为乳剂。

作为优选，新型除草剂包括如下制备步骤：

(1)吲哚-3-羧酸酯类独脚金类似物的合成

s01a、甲基丙二酸的合成

取naoh溶液置于圆底烧瓶中，且在低温条件下冷却至0℃，加入甲基丙二酸二乙酯，滴加完毕后，于常温下反应60h，反应完成后，得到甲基丙二酸粗品。

甲基丙二酸粗品经乙醚萃取，得到有机相a和水相，水相经6mol/l的hcl溶液酸化、乙酸乙酯萃取后，得到有机相b。

有机相a和有机相b合并经无水硫酸钠干燥后，旋蒸至干，即得到甲基丙二酸固体粉末。

s02a、3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮的合成

室温下，在圆底烧瓶中加入水和乙二醛水溶液，后依次加入甲基丙二酸和6mol/lhcl溶液，加热至回流，反应16h，得到3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮粗品。

在上述得到的3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮粗品中加入nacl固体至饱和状态，经乙酸乙酯萃取后得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，得到固体粉末。

固体粉末经体积比为5:2的石油醚和乙酸乙酯混合液复溶后，经柱层析得到黄色固体，即是3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮。

s03a、吲哚-3-羧酸酯类独脚金类似物的合成

在圆底烧瓶中加入吲哚-3-羧酸、3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮2a化合物和dmf溶剂，冰浴条件下磁力搅拌10-15分钟，搅拌完成后加入二氯亚砜和催化计量的三乙胺，升温至回流，反应8～12h，反应完成后蒸馏除去剩余的二氯亚砜，然后加入适量乙酸乙酯于上述反应瓶中使蒸馏残余物溶解，接着用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥后用旋转蒸发仪脱除溶剂，且用石油醚：乙酸乙酯＝5:1作为展开剂进行柱层析，即可得到吲哚-3-羧酸酯类独脚金类似物。

(2)肉桂酸酯类独脚金类似物的合成

s01b、甲基丙二酸的合成

取naoh溶液置于圆底烧瓶中，且在低温条件下冷却至0℃，加入甲基丙二酸二乙酯，滴加完毕后，于常温下反应60h，反应完成后，得到甲基丙二酸粗品。

甲基丙二酸粗品经乙醚萃取，得到有机相a和水相，水相经6mol/l的hcl溶液酸化、乙酸乙酯萃取后，得到有机相b。

有机相a和有机相b合并经无水硫酸钠干燥后，旋蒸至干，即得到甲基丙二酸固体粉末。

s02b、3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮的合成

室温下，在圆底烧瓶中加入水和乙二醛水溶液，后依次加入甲基丙二酸和hcl溶液，加热至回流，反应16h，得到3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮粗品；

在上述得到的3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮粗品中加入nacl固体至饱和状态，经乙酸乙酯萃取后得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，得到固体粉末。

固体粉末经质量比为5:2的石油醚和乙酸乙酯混合液复溶后，经柱层析得到黄色固体，即是3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮。

s03b、肉桂酸酯类独脚金类似物的合成

在圆底烧瓶中加入肉桂酸类化合物、3-甲基-5-羟基呋喃-2(5h)-酮化合物和dmf溶剂，冰浴条件下磁力搅拌10-15分钟，搅拌完成后加入二氯亚砜和催化计量的三乙胺，升温至回流，反应8～12h，反应完成后蒸馏除去剩余的二氯亚砜，然后加入适量乙酸乙酯于上述反应瓶中使蒸馏残余物溶解，接着用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥后用旋转蒸发仪脱除溶剂，且用石油醚：乙酸乙酯＝5:1作为展开剂进行柱层析，即可得到肉桂酸酯类独脚金类似物。

(3)新型除草制剂的制备

取制备得到的吲哚-3-羧酸酯类独脚金类似物、肉桂酸酯类独脚金类似物以及乳化剂，采用乳化器械制备得到所述的新型除草制剂。

作为优选，乳化剂选自聚山梨酯60或聚山梨酯80中的一种。

作为优选，s03a中，磁力搅拌时间是10分钟。

作为优选，s03a中，反应时间是10小时。

作为优选，s03b中，反应时间为10h。

作为优选，其特征在于，s03b中，反应时间为10分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过将两种结构新颖的化合物组合制备得到新型除草剂，利用寄生杂草种子需要化感物质刺激诱导才能发芽的特点，可以采用“自杀性”萌发策略来防除寄生杂草，即在种植农作物之前，对土地喷施恰当的化感物质诱导杂草种子发芽，之后因没有相应寄主提供水分和营养而最终死亡，可达到有效消灭寄生杂草种子库的目的。通过使用本发明提供的除草剂既能减少杂草种子的土壤库存，又能在出苗前进行防除，而且还不会面临作物品质下降、农药残留及环境污染等问题，可谓是一种可持续的生态型寄生杂草综合防治策略。

附图说明

图1为式(1)化合物的合成路线图。

图2为式(2)化合物的合成路线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种新型除草制剂，为下式(1)：

实施例2

一种新型除草制剂，为下式(2)：

实施例3

一种新型除草制剂，包括下式(1)和下式(2)化合物制备而成：

测试例1

本实施例以独脚金种子为例测试其萌发活性，且本测试例以式(1)化合物作为供试试剂。

1、种子预处理

(1)将筛选后的独脚金种子用1％次氯酸钠消毒15min，再用无菌蒸馏水冲洗干净。

(2)在5cm培养皿中铺一层滤纸，用无菌水润湿后放置一张2cm的玻璃纤维滤纸，用接种针将灭菌处理的独脚金种子30粒转移到玻璃纤维滤纸上，30℃黑暗培养7天

2、独角金内酯类似物种子萌发活性测试

(1)将供试化合物配置为0.01mg/l、0.1mg/l和1mg/l三个浓度梯度(丙酮作为溶剂)。

(2)在5cm培养皿中铺一层滤纸，滤纸上滴加20μl溶液并挥干丙酮。再用700ul无菌水润湿滤纸。

(3)将预处理中放有种子的玻璃纤维滤纸转移到含供试化合物的滤纸上，gr24作为阳性对照，丙酮溶剂作为阴性对照，30℃黑暗培养7天，每个浓度重复5次。

(4)7天后在立体显微镜下观察种子萌发。

2、实验结果

供试化合物对独脚金种子的萌发起到促进作用，并与浓度成正相关，且促萌发活性要优于独脚金内酯。供试化合物在1mg/l的时候独脚金种子的萌发率在80％～90％，而使用1mg/l的独脚金内酯时，独脚金种子的萌发率为80％-90％。