一种新型农药制剂及其制造方法与流程

1.本发明属于涉及农药技术领域，具体涉及农药制剂(农药组合物)及其制造方法。


背景技术：

2.由于农药原药本身存在水溶性差、环境不稳定、生物利用度低等问题，在实际应用中需要将农药原药添加助剂形成农药制剂进行使用。我国现有的农药助剂中传统剂型仍占主要部分。新型农药剂型在近几年不断发展，尤其是悬浮剂和水分散粒剂，所占比例已超过了一些传统剂型如颗粒剂、水剂等。虽然这些剂型能够增加农药原药的水溶性，增强药效，但在剂型加工和使用中存在着大量使用有机溶剂污染环境等诸多问题，对环境安全存在着不可忽视的危害。如何提高农药的有效利用率、实现农药的减量增效成为亟需解决的问题，具有重要研究意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种新型农药制剂及其制造方法，通过偶氮系列杯芳烃与农药的包合，实现农药的增溶。
4.更具体而言，本发明的第一方面涉及含有农药活性成分和偶氮系列杯芳烃的农药制剂。
5.本发明的第二方面涉及上述农药制剂，其中偶氮系列杯芳烃由以下通式表示：
[0006][0007]
r2独立地是氢原子或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烃基，r1是作为亲水基团的无机酸基团或有机酸基团及其对应的酸式盐。
[0008]
本发明的第三方面涉及上述农药制剂，其中该杯芳烃的亲水部分为无机基团包括磺酸基，膦酸基，氨基及其对应的酸式盐等。
[0009]
本发明的第四方面涉及上述农药制剂，其中该杯芳烃的亲水部分为有机酸基团包括羧基，聚乙二醇和牛磺酸基团及其对应的酸式盐等。
[0010]
本发明的第五方面涉及上述农药制剂，其中该农药活性成分包含除草剂，植物生长调节剂，杀菌剂或杀虫剂。
[0011]
本发明的第六方面涉及上述农药制剂，其中该农药活性成分包含带有至少一个芳环，四个芳环以下的除草剂，植物生长调节剂，杀菌剂或杀虫剂。
[0012]
本发明的第七方面涉及制造上述农药制剂的方法，该方法包括混合溶解农药活性
成分以及杯芳烃的步骤。
[0013]
本发明的农药制剂通过杯芳烃与农药活性成分形成键合从而具有良好的水溶性能。
[0014]
本发明的农药制剂的特征在于该农药制剂含有农药活性成分和偶氮系列杯芳烃。
[0015]
本发明的农药制剂中所含有的农药活性成分没有特殊限制，只要其能够与偶氮系列杯芳烃形成键合。可用的农药活性成分是除草剂，植物生长调节剂，杀菌剂或杀虫剂等等，包括其几何异构体、旋光异构体等。优选成分是具有芳族环的且包合物键合常数在3-7次方左右的那些。
[0016]
活性物质
[0017]
除草剂和植物生长调节剂的实例是充当以下物质的抑制剂的已知活性物质：乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶 a羧化酶、纤维素合酶、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶、谷氨酰胺合酶、对羟苯丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光系统i、光系统ii、原卟啉原氧化酶，且描述在例如weed research 26(1986)441-445 或“the pesticide manual“,第15版,the british crop protection council and the royal soc.of chemistry, 2006以及本文中引用的文献中。
[0018]
更具体地，实例包括下列活性物质(化合物按照根据国际标准化组织(iso)的“通用名”或按照它们的化学名或编码号加以记载)。此外，该实例总是涵盖所有应用形式如酸、盐和酯，以及异构体，包括诸如立体异构体和旋光异构体的变形。下面给出了至少一种应用形式和/或变形的实例：
[0019]
乙草胺、阿拉酸式苯、阿拉酸式苯-s-甲基、氟锁草醚、氟锁草醚钠、苯草醚、草不绿、草毒死、禾草灭、禾草灭钠、莠灭净、胺唑草酮、呋喃丹、酰嘧磺隆、灭害威、甲基灭害威、灭害威钾、氯氨基吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、环丙嘧啶醇、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、叠氮津、氟丁酰草胺、草除灵、乙基草除灵、酰苯草酮、氟草胺、呋草黄、地散磷、苄嘧磺隆、甲基苄嘧磺隆、灭草松、双苯嘧草酮、苯并双环酮、吡草酮、氟草黄、新燕灵、二环吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨磷、双丙氨磷钠、双草醚、双草醚钠、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、伴地农、溴隆、buminafos、羟草酮、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁烯草胺、地乐胺、丁氧环酮、特胺灵、唑草胺、卡草胺、三唑酮草酯、乙基三唑酮草酯、甲氧除草醚、草灭畏、吡氯禾草灵、丁基吡氯禾草灵、氯溴隆、氯炔灵、伐草克、伐草克-钠、燕麦酯、氯芴素、甲基氯芴素、氯草敏、氯嘧磺隆、乙基氯嘧磺隆、矮壮素、草枯醚、氯代酞酰亚胺(chlorophthalim)、二甲基氯酞酸、绿麦隆、绿黄隆、吲哚酮草酯、乙基吲哚酮草酯、西散净、醚磺隆、烯草酮、炔草酸、炔草酯、苯哒嗪钾、异恶草酮、氯甲酰草胺、坐果安、毕克草、氯酯磺草胺、甲基氯酯磺草胺、苄草隆、氰胺、草净津、环丙酸酰胺、草灭特、环磺隆、草噻喃、环莠隆、氰氟草酯、丁基氰氟草酯、牧草快、环丙津、三环赛草胺、2,4-d、2,4-db、杀草隆、茅草枯、丁酰肼、棉隆、正癸醇、甜菜安、敌草净、丹诺仕
‑ꢀ
苄草唑(dtp)、燕麦敌、麦草畏、敌草腈、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸、氯甲草(diclofop)、禾草灵 (diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-p-methyl)、双氯磺草胺、甲草胺、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟草胺、氟吡草腙、氟吡草腙钠、调呋酸钠、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、落长灵、醚黄隆、敌乐胺、地乐酚、芸香酸二壬酯、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、敌草快二溴化物、氟氯草定、敌草隆、dnoc、甘草津、草多索、eptc、禾草畏、丁氟消草、胺苯磺隆、甲基胺苯磺隆、乙烯利、赛唑
隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黄、氟乳醚、氯氟草醚乙酯、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、 f-5331即n-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1h-四唑-1-基]苯基]-乙烷磺酰胺、f-7967即 3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1h-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4-(1h,3h)-二酮、2,4,5
‑ꢀ
涕丙酸、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、噁唑禾草灵-乙基、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、四唑草胺、非草隆、麦燕灵、麦燕灵-m-异丙酯、麦燕灵-m-甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟草灵、精氟草灵、氟草灵丁酯、精氟草灵丁酯、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟酮磺隆钠、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪草酯、氟哒嗪草酯-乙酯、氟节胺、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、氟烯草酸-戊酯、氟烯草酸、炔草胺、伏草隆、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、乙羧氟草醚-乙酯、氟胺草唑、氟单丙嘧草酯、氟丙酸、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆甲基钠、羧芴素、羧芴素-丁酯、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、呋嘧醇、呋草酮、嗪草酸酯、嗪草酸甲酯、氟噻草胺、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、氯吡脲、安果磷、furyloxyfen、赤霉素、草铵膦、草铵膦铵、草铵膦-p、草铵膦-p-铵、草铵膦-p-钠、草甘膦、草甘膦-异丙基铵、h-9201即o-(2,4
‑ꢀ
二甲基-6-硝基苯基)-o-乙基-异丙基硫代磷酰胺、halosafen、氯吡嘧磺隆、氯吡嘧磺隆-甲酯、吡氟氯禾灵、吡氟氯禾灵-p、吡氟氯禾灵-乙氧基乙酯、吡氟氯禾灵-p-乙氧基乙酯、吡氟氯禾灵-甲酯、吡氟氯禾灵-p-甲酯、环嗪酮、hw-02即1-(二甲氧基磷酰基)-乙基-(2,4-二氯苯氧基)乙酸酯、咪草酸、咪草酸-甲酯、甲氧咪草烟、甲氧咪草烟-铵、甲基咪草烟、灭草烟、灭草烟-异丙基铵、灭草喹、灭草喹-铵、咪草烟、咪草烟
ꢀ‑
铵、咪唑磺隆、抗倒胺、茚草酮、三嗪茚草胺、吲哚-3-基乙酸(iaa)、4-吲哚-3-基丁酸(iba)、甲基碘磺隆、甲基碘磺隆-甲基-钠、噻吩砜、噻吩砜-钠、碘苯腈、艾分卡巴腙、丁脒酰胺、异东灵、异丙隆、异恶隆、异恶酰草胺、异恶唑草酮、异噁氟草、异恶草醚、kuh-043即3-({5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑、特胺灵、ketospiradox、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、顺丁烯二酰肼、mcpa、mcpb、mcpb-甲基(mcpb-methyl)、mcpb-乙基(mcpb-ethyl) 和mcpb-钠、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸钠、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸-丁酯、2-甲基-4
‑ꢀ
氯戊氧基丙酸-p-丁酯、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸-p-二甲基铵、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸-p-2-乙基己酯、2-甲基
ꢀ‑
4-氯戊氧基丙酸-p-钾、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲哌氯化物、甲磺胺磺隆、甲磺胺磺隆-甲酯、甲基磺草酮、甲基苯噻隆、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、双醚氯吡嘧磺隆、灭草唑、甲硫嘧磺隆、异噁噻草醚、去草酮、甲基杀草隆、1-甲基环丙烷、异硫氰酸甲酯、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲草胺、s
‑ꢀ
异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、甲磺隆-甲酯、禾草敌、庚酰草胺、单脲、单脲二氢硫酸盐、单利谷隆、单嘧磺隆、单嘧磺隆酯、灭草隆、mt128即6-氯-n-[(2e)-3-氯丙-2-烯-1-基]-5-甲基-n
‑ꢀ
苯基哒嗪-3-胺、mt-5950即n-[3-氯-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊烷酰胺、nggc-011、萘丙胺、敌草胺、抑草生、nc310即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄基氧基吡唑、草不隆、烟嘧磺隆、吡氯草胺、甲磺乐灵、除草醚、硝酚钠(异构体混合物)、三氟甲草醚、壬酸、达草呋、坪草丹、甲嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、恶草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、多效唑、百草枯、百草枯二氯化物、壬酸(pelargonic acid壬酸(nonanoic acid))、二甲戊灵、pendralin、五氟磺草胺、蔬草灭、环戊恶草酮、黄草伏、烯草胺、棉胺宁、甜菜宁、甜菜宁-乙酯、毒秀定、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、pyriphenop、pyriphenop-butyl、丙草胺、甲基氟嘧磺隆、甲基氟嘧磺隆-甲酯、烯丙苯噻唑、氟唑草胺、环丙腈津、环丙腈津、氟乐灵、环苯草酮、调环酸、调环酸钙、茉莉酮、扑灭
通、扑草净、毒草安、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙苯磺隆钠、嗪咪唑嘧磺隆、戊炔草胺、甲硫磺乐灵、苄草丹、氟磺隆、丙炔草胺、双唑草腈、乙基辛海克西、乙基辛海克西-乙酯、pyrasulfotole、吡唑特、吡嘧黄隆、吡嘧黄隆-乙酯、苄草唑、pyribambenz、异丙酯草醚、丙酯草醚、嘧啶肟草醚、稗草畏、达草止、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧草醚-甲酯、嘧啶硫蕃、嘧草硫醚、嘧草硫醚钠、派罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、乙基喹禾灵、喹禾灵-p、精喹禾灵、喹禾糠酯、玉嘧磺隆、嘧啶肟草醚、仲丁通、稀禾定、环草隆、西玛津、西散净、sn-106279即甲基-(2r)-2-({7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基} 氧基)丙酸酯、磺草酮、草克死(cdec)、甲基磺酰甲胺、嘧磺隆酸、甲基嘧磺隆酸、n-(膦酰甲基)甘氨酸三甲基硫盐(草甘膦-三甲基锍盐)、磺酰磺隆、sw-065、syn-523、syp-249即1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3
‑ꢀ
烯-2-基-5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-2-硝基苯甲酸酯、syp-300即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4
‑ꢀ
二氢-2h-1,4-苯并噁嗪-6-基]-3-丙基-2-硫代咪唑啉-4,5-二酮(1-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-[0020]
2-yn-1-yl)-3,4-dihydro-2h-1,4-benzoxadin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-dione)、牧草胺、特丁噻草隆、四氯硝基苯、特糠酯酮、tembotrione、得杀草、特草定、特草灵、特丁草胺、特丁通、特丁津、特丁净、甲氧噻草胺、氟噻草胺、噻氟隆、噻草定、噻二唑草胺、脱叶灵、酮脲磺草吩、酮脲磺草吩甲酯、噻磺隆、甲基噻磺隆、杀草丹、仲草丹、苯唑草酮、三甲苯草酮、嗪磺草胺、野麦畏、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、triazofenamide、苯磺隆、甲基苯磺隆、三氯乙酸(tca)、绿草定、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟啶磺隆钠、氟乐灵、氟胺磺隆、甲基氟胺磺隆、三甲隆、抗倒酯、乙基抗倒酯、三氟甲磺隆、tsitodef、烯效唑、烯效唑-p、灭草猛、zj-0862即3,4-二氯-n-{2-[4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺
[0021]
下面以各作用机制分类给出本发明中可用的除草剂的实例。
[0022]
乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂
[0023]
芳基氧基苯氧基丙酸accase抑制剂：炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、精吡
[0024]
氟禾草灵、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-r-methyl)、喔草酯、盖草灵、噁唑酰草胺
[0025]
环己二酮accase抑制剂：禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、环苯草酮、稀禾定、吡喃草酮、肟草酮
[0026]
苯基吡唑啉accase抑制剂：唑啉草酯。
[0027]
乙酰乳酸合酶(als)抑制剂
[0028]
磺酰基脲als抑制剂：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、甲基苄嘧磺隆、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚磺隆、环磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆、碘磺隆、甲基二磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、甲基氟嘧磺隆、吡嘧磺隆、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、嘧苯胺磺隆、th547、nc620
[0029]
咪唑啉酮(als)抑制剂：甲基咪草烟、咪草酸、甲氧咪草烟、灭草烟、灭草喹、咪草烟
[0030]
三唑并嘧啶als抑制剂：氯酯磺草胺、双氯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺
[0031]
嘧啶基水杨酸als抑制剂：双草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草硫醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃
[0032]
三唑啉酮als抑制剂：氟酮磺隆钠、丙苯磺隆、酮脲磺草吩。
[0033]
光合作用抑制剂(光系统ii)
[0034]
三嗪类型：莠灭净、莠去津、草净津、敌草净、异戊乙净、扑灭通、扑草净、扑灭津、西玛津、西草净、特丁通、特丁津、特丁净、草达津
[0035]
三嗪酮类型：环嗪酮、苯嗪草酮、嗪草酮
[0036]
三唑啉酮类型：胺唑草酮
[0037]
尿嘧啶类型：除草定、环草定、特草定
[0038]
哒嗪酮类型：氯草敏
[0039]
苯基氨基甲酸酯类型：甜菜安、苯敌草
[0040]
脲类型：氯溴隆、绿麦隆、枯草隆、恶唑隆、敌草隆、赛唑隆、非草隆、伏草隆、异丙隆、异恶隆、利谷隆、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、单利谷隆、草不隆、环草隆、特丁噻草隆
[0041]
酰胺类型：敌稗、蔬草灭
[0042]
腈类型：溴酚肟、伴地农、碘苯腈
[0043]
苯并噻二嗪(benzothiadiazinone)类型：灭草松
[0044]
苯基哒嗪类型：哒草特、达草止。
[0045]
联吡啶鎓类型：敌草快、百草枯。
[0046]
原卟啉原氧化酶(ppo)抑制剂
[0047]
二苯醚类型：氟锁草醚、甲羧除草醚、甲氧除草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、
[0048]
halosafen、乳氟禾草灵、乙氧氟草醚、甲氧除草醚
[0049]
苯基吡唑类型：异丙吡草酯、吡草醚
[0050]
n-苯基邻苯二甲酰亚胺类型：吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺
[0051]
噻二唑类型：嗪草酸甲酯、噻二唑草胺
[0052]
噁二唑类型：噁草酮、丙炔噁草酮
[0053]
三唑啉酮类型：唑啶草酮、氟酮唑草、甲基磺酰甲胺
[0054]
噁唑烷二酮类型：环戊噁草酮嘧啶二酮类型：双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯
[0055]
其它：双唑草腈、氟唑草胺、氟哒嗪草酯。
[0056]
类胡萝卜素(carotinoide)生物合成抑制剂
[0057]
1.pds抑制剂
[0058]
哒嗪酮类型：达草灭
[0059]
吡啶甲酰胺类型：吡氟草胺、氟吡酰草胺
[0060]
其它：氟丁酰草胺、氟啶酮、氟咯草酮、呋草酮
[0061]
2.4-hppd抑制剂
[0062]
三酮类型：硝磺草酮、磺草酮、苯并双环酮、特糠酯酮
[0063]
异噁唑(isoxazole)类型：异噁氯草酮、异噁氟草
[0064]
吡唑类型：吡草酮、吡唑特、苄草唑
[0065]
3.具有未知目标的抑制剂
[0066]
三唑类型：杀草强
[0067]
异噁唑酮类型：异噁草酮
[0068]
二苯醚类型：苯草醚。
[0069]
epsp合成酶抑制剂
[0070]
甘氨酸类型：草甘膦、草甘膦三甲基硫盐。
[0071]
次膦酸类型：草铵膦、双丙氨膦。
[0072]
dhp生物合成抑制剂
[0073]
氨基甲酸酯类型：黄草灵。
[0074]
二硝基苯胺类型：氟草胺、丁乐灵、敌乐胺、丁氟消草、氨磺乐灵、二甲戊灵、氟乐灵
[0075]
磷酰胺类型：甲基胺草磷、抑草磷
[0076]
吡啶类型：氟氯草定、噻草定
[0077]
苯酰胺类型：戊炔草胺、牧草胺、敌稗。
[0078]
有丝分裂/微管形成抑制剂
[0079]
氨基甲酸酯类型：氯苯胺灵、苯胺灵、卡草胺。
[0080]
超长链脂肪酸生物合成抑制剂
[0081]
氯乙酰胺类型：乙草胺、草不绿、丁草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、吡草胺、异丙甲草胺、烯草胺、丙草胺、毒草安、异丙草胺、甲氧噻草胺
[0082]
乙酰胺类型：双苯酰草胺、敌草胺、萘丙胺
[0083]
氧乙酰胺类型：氟噻草胺、苯噻草胺
[0084]
四唑啉酮类型：四唑草胺
[0085]
其它：莎稗磷、唑草胺、哌草磷。
[0086]
纤维素生物合成抑制剂
[0087]
腈类型：敌草腈、赛草青
[0088]
苯酰胺类型：异恶酰草胺
[0089]
三唑甲酰胺类型：氟胺草唑
[0090]
喹啉羧酸类型：二氯喹啉酸。
[0091]
解偶联剂
[0092]
二硝基酚类型：dnoc、地乐酚、芸香酸二壬酯。
[0093]
脂肪酸伸长抑制剂(非accase抑制)
[0094]
硫代氨基甲酸酯：丁草特(butylate)、草灭特、哌草丹、eptc、禾草畏、禾草敌、坪草丹、克草丹、苄草丹、杀草丹、稗草畏、仲草丹、野麦畏、灭草猛
[0095]
二硫代磷酸酯类型：地散磷
[0096]
苯并呋喃类型：呋草黄、乙氧呋草黄
[0097]
氯碳酸(chlorocarbonick acid)类型：tca、茅草枯、四氟丙酸钠。
[0098]
生长素型除草剂
[0099]
苯氧基羧酸类型：氯甲酰草胺、2,4-d、2,4-db、甲氯滴、mcpa、mcpb、mcpp
[0100]
苯甲酸类型：草灭畏、麦草畏、2,3,6-tba
[0101]
吡啶羧酸类型：二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、毒莠定、绿草定、二氯喹啉酸、喹草酸
[0102]
其它：草除灵。
[0103]
生长素转运抑制剂
[0104]
萘二甲酸酯(naptalamate)类型：抑草生
[0105]
缩氨基脲类型：氟吡草腙钠盐。
[0106]
其它(作用机制未知)
[0107]
芳基氨基丙酸类型：麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯
[0108]
吡唑鎓类型：野燕枯
[0109]
有机砷类型：dsma、msma
[0110]
其它：溴丁酰草胺、氯芴素、环庚草醚、苄草隆、棉隆、杀草隆、甲基杀草隆、乙氧苯草胺、调节磷、茚草酮、威百亩、去稗安、油酸、壬酸、稗草畏。
[0111]
优选的除草剂包括包含一个芳环以上，四个芳环以下的能够与包合物形成一定键合的除草剂或其盐的那些。优选的实例包括苯噻酰草胺，氟磺胺草醚，乙氧氟草醚等等。
[0112]
本发明的缓释农药制剂中所含农药活性成分没有特殊限制，杀真菌剂的实例包括以下：
[0113]
(1)麦角甾醇生物合成抑制剂，例如aldimorph、戊环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、精烯唑醇、十二环吗啉、十二环吗啉乙酸盐、氟环唑、乙环唑、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、环酰菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、氟喹唑、呋嘧醇、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、抑霉唑、烯菌灵、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、萘替芬、氟苯嘧啶醇、恶咪唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、粉病灵、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、稗草丹、啶斑肟、唑喹菌酮、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、特比萘芬、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、十三吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、精烯效唑、烯霜苄唑、伏立康唑、1-(4-氯苯基)-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、1-(2,2-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基)-1h
‑ꢀ
咪唑-5-甲酸甲酯、n'-{5-(二氟甲基)-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}-n-乙基-n-甲基酰亚胺
[0114]
甲酰胺、n-乙基-n-甲基-n'-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}酰亚胺甲酰胺、o-[1-(4-甲氧基苯氧基)-3,3-二甲基丁烷-2-基]1h-咪唑-1-硫代羟酸酯。
[0115]
(2)呼吸链复合物i或ii抑制剂，例如联苯吡菌胺、啶酰菌胺、萎锈灵、氟嘧菌胺、甲呋酰胺、氟吡菌酰胺、氟酰胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、拌种胺、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1rs,4sr,9rs 与反式差向异构外消旋体1rs,4sr,9sr的混合物)、吡唑萘菌胺(反式差向异构外消旋体1rs,4sr,9sr)、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映异构体1r,4s,9s)、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映异构体1s,4r,9r)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1rs,4sr,9rs)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映异构体1r,4s,9r)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映异构体1s,4r,9s)、灭锈胺、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、sedaxane、噻氟菌胺、 1-甲基-n-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基
ꢀ‑
n-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-n-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-[1-(2,4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h
‑ꢀ
吡唑-4-甲酰胺、5,8-二氟-n-[2-(2-氟-4-{[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉-4-胺、 n-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、 n-[(1s,4r)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-[(1r,4s)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺。
[0116]
(3)呼吸链复合物iii抑制剂，例如唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺、烯肟菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯，唑菌酮、咪唑菌酮、fenoxystrobin、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、pyrametostrobin、pyraoxystrobin、pyribencarb、triclopyricarb、肟菌酯、(2e)-2-(2-{[6-(3
‑ꢀ
氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-n-甲基乙酰胺、(2e)-2-(甲氧基亚氨基)-n-甲基-2-(2-{[({(1e)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)乙酰胺、(2e)-2-(甲氧基亚氨基)-n-甲基-2-{2-[(e)-({1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基}亚氨基)甲基]苯基}乙酰胺、 (2e)-2-{2-[({[(1e)-1-(3-{[(e)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-n-甲基乙酰胺、(2e)-2-{2-[({[(2e,3e)-4-(2,6-二氯苯基)丁-3-烯-2-亚基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-n-甲基乙酰胺、2-氯-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-基)吡啶-3-甲酰胺、5-甲氧基-2-甲基-4-(2-{[({(1e)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)-2,4-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮、(2e)-2-{2-[({环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}硫烷基(sulfanyl))甲基]苯基}-3-甲氧基丙-2-烯酸甲酯、n-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-(甲酰基氨基)-2-羟基苯甲酰胺、2-{2-[(2,5
‑ꢀ
二甲基苯氧基)甲基]苯基}-2-甲氧基-n-甲基乙酰胺、(2r)-2-{2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基]苯基}-2-甲氧基-n-甲基乙酰胺。
[0117]
(4)有丝分裂和细胞分裂抑制剂，例如苯菌灵、多菌灵、苯咪唑菌、乙霉威、噻唑菌胺、氟啶酰菌胺、麦穗宁、戊菌隆、噻菌灵、甲基硫菌灵、硫菌灵、苯酰菌胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、3-氯-5-(6-氯吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪。
[0118]
(5)能够具有多部分(multi-moiety)作用的化合物，例如波尔多混合液、敌菌丹、克菌丹、百菌清、氢氧化铜、环烷酸铜、氧化铜、氯氧化铜、硫酸铜、苯氟磺胺、二氰蒽醌、多果定、多果定游离碱、福美铁、氟灭菌丹、灭菌丹、双胍辛盐、双胍辛乙酸盐、双胍辛胺、双胍辛烷基苯磺酸盐、双胍辛胺三乙酸盐、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、代森联、代森联锌、喹啉铜、丙烷脒、丙森锌、含有多硫化钙的硫和硫制剂、福美双、甲苯氟磺胺、代森锌、福美锌。
[0119]
(6)能够诱发宿主防御的化合物，例如苯并噻二唑、异噻菌胺、烯丙苯噻唑、噻酰菌胺。
[0120]
(7)氨基酸和/或蛋白质生物合成抑制剂，例如胺扑灭、灭瘟素、嘧菌环胺、春雷霉素、春雷霉素一水合盐酸盐、嘧菌胺、嘧霉胺、3-(5-氟-3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉。
[0121]
(8)atp产生抑制剂，例如三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、毒菌锡、硅噻菌胺。
[0122]
(9)细胞壁合成抑制剂，例如苯噻菌胺、烯酰吗啉、氟吗啉、异丙菌胺、双炔酰菌、多抗霉素(polyoxin)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素a、valifenalate。
[0123]
(10)脂类和膜合成抑制剂，例如联苯、地茂散、氯硝胺、敌瘟磷、土菌灵、碘代丙炔基丁基甲胺酸酯(iodocarb)、异稻瘟净、稻瘟灵、霜霉威、霜霉威盐酸盐、胺丙威、吡菌磷、五氯硝基苯、四氯硝基苯、甲基立枯磷。
[0124]
(11)黑色素生物合成抑制剂，例如环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、氰菌胺、四氯苯酞、咯喹酮、三环唑、 2,2,2-三氟乙基{3-甲基-1-[(4-甲基苯甲酰基)氨基]丁烷-2-基}氨基甲酸酯。
基)甲基]-2,4-二氯吡啶-3-甲酰胺、n-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4
‑ꢀ
二氯吡啶-3-甲酰胺、n-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘吡啶-3-甲酰胺、n-{(e)-[(环丙基甲氧基) 亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、n-{(z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、n'-{4-[(3-叔丁基-4-氰基-1,2-噻唑-5-基)氧基]-2-氯-5-甲基苯基}-n-乙基-n-甲基酰亚胺甲酰胺、n-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4
‑ꢀ
基)-n-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-1,3-噻唑-4-甲酰胺、n-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-1-基] 乙酰基}哌啶-4-基)-n-[(1r)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-1,3-噻唑-4-甲酰胺、n-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-n-[(1s)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-1,3-噻唑-4-甲酰胺、戊基 {6-[({[(1-甲基-1h-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸酯、吩嗪-1-甲酸、喹啉
ꢀ‑
8-醇、喹啉-8-醇硫酸盐(2:1)、叔丁基{6-[({[(1-甲基-1h-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基] 吡啶-2-基}氨基甲酸酯。
[0130]
(16)再其它化合物，例如1-甲基-3-(三氟甲基)-n-[2'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(4'
‑ꢀ
氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2',4'-二氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基
ꢀ‑
1h-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[4'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2',5'-二氟联苯-2-基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯
ꢀ‑
2-基]-1h-吡唑-4-甲酰胺、5-氟-1,3-二甲基-n-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1h-吡唑-4-甲酰胺、2-氯
ꢀ‑
n-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺、3-(二氟甲基)-n-[4'-3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)-联苯-2
‑ꢀ
基]-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-5-氟-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-n-(4'-乙炔基联苯-2-基)-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(4'-乙炔基联苯-2-基)-5-氟-1,3
‑ꢀ
二甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、2-氯-n-(4'-乙炔基联苯-2-基)吡啶-3-甲酰胺、2-氯-n-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1
‑ꢀ
基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺、4-(二氟甲基)-2-甲基-n-[4'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1,3-噻唑-5-甲酰胺、 5-氟-n-[4'-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、2-氯-n-[4'-(3-羟基-3
‑ꢀ
甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺、3-(二氟甲基)-n-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)-联苯-2
‑ꢀ
基]-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、5-氟-n-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1,3-二甲基-1h-吡唑
ꢀ‑
4-甲酰胺、2-氯-n-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺、(5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶-3-基)(2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮、n-[2-(4-{[3-(4-氯苯基)丙-2-炔-1-基]氧基}-3-甲氧基苯基) 乙基]-n2-(甲基磺酰基)缬氨酰胺、4-氧代-4-[(2-苯基乙基)氨基]丁酸、丁-3-炔-1-基{6-[({[(z)-(1-甲基-1h
‑ꢀ
四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸酯。
[0131]
归类为上述(1)至(16)的化合物可以与合适的碱或酸形成盐，只要官能团接受。
[0132]
作为本发明的农药活性成分的杀虫剂的实例包括以下。以“用名称”描述的活性成分是已知的，或描述在例如pesticide manual(“the pesticide manual”,第14版,british crop protection council 2006)中或可以在互联网上搜索(例如http://
www.alanwood.net/pesticides)。
[0133]
(1)乙酰胆碱酯酶(ache)抑制剂，例如氨基甲酸酯类型，如棉铃威(ii-1-1)、涕灭威(ii-1-2)、噁虫威(ii-1-3)、丙硫克百威(ii-1-4)、丁酮威(ii-1-5)、丁酮砜威(ii-1-6)、甲萘威(ii-1-7)、克百威(ii-1-8)、丁硫克百威(ii-1-9)、乙硫苯威(ii-1-10)、仲丁威(ii-1-11)、伐虫脒(ii-1-12)、呋线威(ii-1-13)、异丙威(ii-1-14)、甲硫威(ii-1-15)、灭多威(ii-1-16)、速灭威(ii-1-17)、杀线威(ii-1-18)、抗蚜威(ii-1-19)、残杀威(ii-1-20)、硫双威(ii-1-21)、久效威(ii-1-22)、唑蚜威(ii-1-23)、混杀威(ii-1-24)、xmc(ii-1-25)、灭
[0134]
杀威(ii-1-26)；和有机磷酸酯类型，如乙酰甲胺磷(ii-1-27)、甲基吡恶磷(ii-1-28)、乙基谷硫磷(ii-1-29)、谷硫磷(ii-1-30)、硫线磷(ii-1-31)、氯氧磷(ii-1-32)、毒虫畏(ii-1-33)、氯甲硫磷(ii-1-34)、毒死蜱(ii-1-35)、甲基毒死蜱(ii-1-36)、蝇毒磷(ii-1-37)、杀螟腈(ii-1-38)、砜吸磷(ii-1-39)、二嗪农(ii-1-40)、敌敌畏/ddvp(ii-1-41)、百治磷(ii-1-42)、乐果(ii-1-43)、甲基毒虫畏(ii-1-44)、乙拌磷(ii-1-45)、 epn(ii-1-46)、乙硫磷(ii-1-47)、灭线磷(ii-1-48)、伐灭磷(ii-1-49)、苯线磷(ii-1-50)、杀螟硫磷(ii-1-51)、倍硫磷(ii-1-52)、噻唑磷(ii-1-53)、庚烯磷(ii-1-54)、imicyafos(ii-1-55)、异柳磷(ii-1-56)、异丙基 o-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸酯(ii-1-57)、异噁唑磷(ii-1-58)、马拉
[0135]
硫磷(ii-1-59)、灭蚜磷(ii-1-60)、甲胺磷(ii-1-61)、杀扑磷(ii-1-62)、速灭磷(ii-1-63)、久效磷 (ii-1-64)、二溴磷(ii-1-65)、氧化乐果(ii-1-66)、砜吸磷(ii-1-67)、对硫磷(ii-1-68)、甲基对硫磷(ii-1-69)、稻丰散(ii-1-70)、甲拌磷(ii-1-71)、伏杀硫磷(ii-1-72)、亚胺硫磷(ii-1-73)、磷胺(ii-1-74)、辛硫磷 (ii-1-75)、虫螨磷(ii-1-76)、丙溴磷(ii-1-77)、胺丙畏(ii-1-78)、丙硫磷(ii-1-79)、吡唑硫磷(ii-1-80)、哒嗪硫磷(ii-1-81)、喹硫磷(ii-1-82)、治螟磷(ii-1-83)、丁基嘧啶磷(ii-1-84)、双硫磷(ii-1-85)、特丁硫磷(ii-1-86)、杀虫畏(ii-1-87)、甲基乙拌磷(ii-1-88)、三唑磷(ii-1-89)、敌百虫(ii-1-90)、蚜灭磷(ii-1-91)。
[0136]
(2)gaba受控氯通道拮抗剂，例如环二烯有机氯类型，如氯丹(ii-2-1)、硫丹(ii-2-2)；和苯基吡唑类型(fiprole类型)如乙虫腈(ii-2-3)、氟虫腈(ii-2-4)。
[0137]
(3)钠通道调节剂/电压依赖性钠通道阻断剂，例如拟除虫菊酯类型，如氟丙菊酯(ii-3-1)、丙烯菊酯(ii-3-2)、d-顺-反丙烯菊酯(ii-3-3)、d-反丙烯菊酯(ii-3-4)、联苯菊酯(ii-3-5)、生物烯丙菊酯(ii-3-6)、生物烯丙菊酯s-环戊基异构体(ii-3-7)、生物苄呋菊酯(ii-3-8)、乙氰菊酯(ii-3-9)、氟氯氰菊酯(ii-3-10)、β-氟氯氰菊酯(ii-3-11)、三氟氯氰菊酯(ii-3-12)、λ-三氟氯氰菊酯(ii-3-13)、γ-三氟氯氰菊酯(ii-3-14)、氯氰菊酯(ii-3-15)、α-氯氰菊酯(ii-3-16)、β-氯氰菊酯(ii-3-17)、θ-氯氰菊酯(ii-3-18)、ζ-氯氰菊酯(ii-3-19)、苯氰菊酯[(1r)-反式异构体(]ii-3-20)、溴氰菊酯(ii-3-21)、烯炔菊酯[(ez)-(1r)异构体(]ii-3-22)、高氰戊菊酯(ii-3-23)、醚菊酯(ii-3-24)、甲氰菊酯(ii-3-25)、氰戊菊酯(ii-3-26)、氟氰戊菊酯(ii-3-27)、氟氯苯菊酯(ii-3-28)、τ-氟氯苯菊酯(ii-3-29)、苄螨醚(ii-3-30)、炔咪菊酯(ii-3-31)、噻嗯菊酯(ii-3-32)、氯菊酯(ii-3-33)、苯醚菊酯[(1r)-反式异构体(]ii-3-34)、右旋炔丙菊脂(ii-3-35)、除虫菊素(ii-3-36)、灭虫菊(ii-3-37)、氟硅菊酯(ii-3-38)、七氟菊酯(ii-3-39)、胺菊酯(ii-3-40)、胺菊酯[(1r)-异构体(]ii-3-41)、四溴菊酯(ii-3-42)、四氟苯菊酯(ii-3-43)；和ddt(ii-3-44)；以及甲氧
2)；和嘧螨酯(ii-20-3)。
[0157]
(21)线粒体复合物i电子传递抑制剂，例如meti杀螨剂，如喹螨醚(ii-21-1)、唑螨酯(ii-21-2)、嘧螨醚(ii-21-3)、哒螨灵(ii-21-4)、吡螨胺(ii-21-5)、唑虫酰胺(ii-21-6)；和鱼藤酮(鱼藤)(ii-21-7)。
[0158]
(22)电压依赖性钠通道阻断剂，例如茚虫威(ii-22-1)；和氰氟虫腙(ii-22-2)。
[0159]
(23)乙酰辅酶a羧化酶，例如特窗酸、毒鼠强酸衍生物，如螺螨酯(ii-23-1)、螺甲螨酯(ii-23-2)、螺虫乙酯(ii-23-3)。
[0160]
(24)线粒体复合物iv电子传递抑制剂，例如膦类，如磷化铝(ii-24-1)、磷化钙(ii-24-2)、膦(ii-24-3)、磷化锌(ii-24-4)；和氰化物(ii-24-5)。
[0161]
(25)线粒体复合物ii电子传递抑制剂，例如腈吡螨酯(ii-25-1)。
[0162]
(28)兰尼碱受体调节剂，例如二酰胺类，如氯虫酰胺(ii-28-1)、fulvenediamide(ii-28-2)。
[0163]
(29)具有未知或不确定作用机制的其它活性物质，例如磺胺螨酯(ii-29-1)、印楝素(ii-29-2)、benclothiaz(ii-29-3)、苯螨特(ii-29-4)、联苯胼酯(ii-29-5)、溴螨酯(ii-29-6)、灭螨猛(ii-29-7)、冰晶石(ii-29-8)、氰虫酰胺(cyazypyr)(ii-29-9)、丁氟螨酯(ii-29-10)、三氯杀螨醇(ii-29-11)、氟螨嗪(ii-29-12)、氟噻虫砜(ii-29-13)、嘧虫胺(ii-29-14)、丁虫腈(ii-29-15)、氟吡菌酰胺(ii-29-16)、呋喃虫酰肼(ii-29-17)、氯噻啉(ii-29-18)、异菌脲(ii-29-19)、氯氟醚菊酯(ii-29-20)、三氟甲吡醚(ii-29-21)、氟虫吡喹(ii-29-22)、四氟醚菊酯(ii-29-23)、碘甲烷(ii-29-24)；衍生自坚强芽孢杆菌(bacillus firmus)的其它产物(包括除了菌株cncm i-1582之外的那些，如votivotm和bionem)(ii-29-25)
[0164]
该农药活性成分的溶解性并没有特殊限制，但最好是微溶于水或甲醇(》1mm)。
[0165]
栽培植物与杂草之间的选择性除草效果可以通过本发明的实施方案的农药制剂来实现。在本说明书中，广义的杂草指的是在不合意的地方生长的任何植物。例如，该农药制剂可用于下列杂草和栽培植物。
[0166]
双子叶杂草的属：芥子(白芥属(sinapis))、荠菜(荠菜属(capsella))、独行菜(leipidium)、显脉拉拉藤(拉拉藤属(galium))、繁缕(繁缕属(stellaria))、白花藜/土荆芥(藜属(chenopodium))、地肤 (地肤属(kochia))、荨麻(荨麻属(urtica))、阿留申美狗舌草/狗舌草/千里光(千里光属(senecio))、藜/苋菜(苋属(amaranthus))、马齿苋/太阳花(马齿苋属(portulaca))、苍耳(苍耳属(xanthium))、牵牛花(番薯属(ipomoea))、何首乌(蓼属(polygonum))、豚草(豚草属(ambrosia))、大蓟/富士蓟(蓟属(cirsium))、苦苣菜(苦苣菜属(sonchus))、茄子/马铃薯(茄属(solanum))、蔊菜(揮菜属(rorippa))、野芝麻(野芝麻属(lamium))、婆婆纳/狗卵草(婆婆纳属(veronica))、曼陀罗(曼陀罗属(datura))、紫罗兰(堇菜属(viola))、麻荨麻(鼬瓣花属(galeopsis))、罂粟(罂粟属(papaver))、矢车菊(矢车菊属(centaurea))、牛膝菊(牛膝菊属(galinsoga))、节节菜(节节菜属(rotala))、母草(母草属(lindernia))、大果田菁(田菁属(sesbania))、白三叶草(车轴草属(trifolium))、苘麻(白麻属(abutilon))、宝盖草 (野芝麻属(lamium))、白夏菊(母菊属(matricaria))、艾蒿(蒿属(artemisia))、大果田菁(田菁属 (sesbania))、琴叶牵牛(牵牛属(pharbitis))等。
[0167]
双子叶栽培植物的属：棉花(棉属(gossypium))、大豆(大豆属(glycine))、瑞士甜菜/甜菜(甜菜属(beta))、胡萝卜(胡萝卜属(daucus))、菜豆/芸豆(菜豆属(phaseolus))、豌豆(豌豆属(pisum))、茄子/马铃薯(茄属(solanum))、亚麻(亚麻属(linum))、甜马铃薯/喇叭花(番薯属(ipomoea))、蚕豆/野豌豆(蚕豆属(vicia))、烟草(烟草属(nicotiana))、番茄(番茄属(lycopersicon))、花生(花生属(arachis))、油菜籽/大白菜/大头菜/卷心菜(芸苔属(brassica))、苦荬菜(莴苣属(lactuca))、黄瓜/瓜(黄瓜属(cucumis))、南瓜(南瓜属(cucurbita))等。
[0168]
单子叶杂草的属：日本稗(echinochlona)、狗尾草/谷子(狗尾草属(setaria))、黍(黍属(panicum))、马唐草(马唐属(digitaria))、sandcat's-tail/梯牧草(梯牧草属(phleum))、蓝草/一年生蓝草(早熟禾属(poa))、羊茅/小颖羊茅(羊茅属(festuca))、牛筋草/龙爪稷(蟋蟀草属(eleusine))、毒麦(黑麦草属(lolium))、kitsunegaya/扁穗燕麦(雀麦属(bromus))、普通野生燕麦/燕麦(燕麦属(avena))、亚洲莎草/纸莎草/三角蔺/紫果苔草(莎草属(cyperus))、高粱(高粱属(sorghum))、小麦草(冰草属(agropyron))、雨久花(雨久花属(monochoria))、飘拂草(飘拂草属(fimbristylis))、慈姑/三叶慈姑(慈姑属(sagittaria))、荸荠/菱角(荸荠属(eleocharis))、藨草萤/荆三棱/futoi(莞草属(scirpus))、双穗燕稗(雀稗属(paspalum))、鸭嘴草(鸭嘴草属(ischaemum))、剪股颖(剪股颖属(agrostis))、看麦娘(看麦娘属(alopecurus))、狗牙根(狗牙根属(cynodon))、鸭跖草(鸭跖草属(commelina))、臂形草(臂形草属(brachiaria))、千金子(千金子属(leptochloa))等。
[0169]
单子叶栽培植物的属：稻(稻属(oryza))、玉米/苞米(玉蜀黍属(zea))、小麦(小麦属(triticum))、大麦(大麦属(hordeum))、普通野生燕麦/燕麦(燕麦属(avena))、黑麦(黑麦属(secale))、高粱(高粱属(sorghum))、谷子(黍属(panicum))、甘蔗/waseobana(甘蔗属(saccharum))、菠萝(凤梨属(ananas))、芦笋(天门冬属(asparagus))、大葱/韭菜(葱属(allium)等。
[0170]
本发明的农药制剂不限于用于这些品种的杂草，而是也适用于其它品种的杂草。
[0171]
杀虫剂可以用作本发明的农药制剂中所含的农药活性成分。本发明的一个实施方案的农药制剂表现出对有害昆虫的精确控制效果，而不会造成对栽培植物的化学损害。此外，本发明的农药制剂可用于控制多种害虫，如有害的吸食汁液的昆虫、咀嚼昆虫和其它植物寄生昆虫，并因此可用于控制和消灭它们。
[0172]
此类昆虫的实例包括下列昆虫。
[0173]
昆虫纲包括：
[0174]
鞘翅目害虫如小豆甲虫(绿豆象(callosobruchuschinensis))、米象(米象(sitophiluszeamais))、面粉甲虫(赤拟谷盗(triboliumcastaneum))、28星马铃薯瓢虫(马铃薯瓢虫(epilachnavigintioctomaculata))、大麦线虫(大麦铁线虫(agriotesoguraefuscicollis))、大豆甲虫(大豆甲虫(anomalarufocuprea))、科罗拉多马铃薯甲虫(leptinotarsadecemlineata)、玉米根虫(玉米根虫(diabroticaspp.))、索耶甲虫(索耶甲虫(monochamusalternatusendai))、稻水象甲(稻水象甲(lissorhoptrusoryzophilus))、粉蠹(粉蠹(lyctusbrunneus))；
[0175]
鲺类害虫如舞毒蛾(舞毒蛾(lymantriadispar))、侍从蛾(侍从蛾(malacosoma
neustria))、菜粉蝶(菜粉蝶(pierisrapaecrucivora))、东方夜蛾(东方夜蛾(spodopteralitura))、甘蓝夜蛾(甘蓝夜蛾(mamestrabrassicae))、水稻螟虫(水稻螟虫(chilosuppressalis))、欧洲玉米螟(欧洲玉米螟(ostrinianubilalis))、热带仓库蛾(热带仓库蛾(cadracautella))、茶小卷叶蛾(茶小卷叶蛾(adoxophyeshonmai))、苹果小卷蛾(苹果小卷蛾(cydiapomonella))、黄地老虎(黄地老虎(agrotissegetum))、大蜡螟(大蜡螟(galleriamellonella))、小菜蛾(小菜蛾(plutellaxylostella))、烟草蚜虫(烟芽夜蛾(heliothisvirescens))、柑橘潜叶蛾(柑橘潜叶蛾(phyllocnistiscitrella))；
[0176]
半翅目害虫，如黑尾叶蝉(黑尾叶蝉(nephotettixcincticeps))、褐飞虱(褐飞虱(nilaparvatalugens))、康斯托克氏粉蚧(康斯托克氏粉蚧(pseudococcuscomstocki))、矢尖蚧(矢尖蚧(unaspisyanonensis))、桃蚜(桃蚜(myzuspersicas))、苹果黄蚜(苹果黄蚜(aphispomi))、棉蚜(棉蚜(aphisgossypii))、芥菜蚜虫(芥菜蚜虫(lipaphiserysimi))、梨网蝽(梨网蝽(stephanitisnashi))、椿象(椿象(nezaraspp.))、温室粉虱(温室粉虱(trialeurodesvaporariorum))、木虱(木虱(psyllaspp.))；
[0177]
缨翅目害虫，如瓜蓟马(瓜蓟马(thripspalmi))、西花蓟马(西花蓟马
[0178]
(franklinellaoccidentalis))；
[0179]
直翅目害虫，如非洲蝼蛄(非洲蝼蛄(gryllotalpaafricana))、飞蝗(飞蝗(locustamigratoria))；
[0180]
蜚蠊目害虫，如德国蟑螂(德国蟑螂(blatellagermanica))、美洲蟑螂(美洲蟑螂(periplanetaamericana))、散白蚁(散白蚁(reticulitermessperatus))、家白蚁(家白蚁(coptotermesformosanus))；
[0181]
双翅目害虫，如普通家蝇(家蝇(muscadomestica))、黄热蚊(黄热蚊(aedesaegypti))、豆实蝇(豆实蝇(deliaplatura))、淡色库蚊(淡色库蚊(culexpipienspallens))、中国按蚊(中国按蚊(anophelessinensis))、小型赤家蚊(小型赤家蚊(culextritaeniorhynchus))、三叶草斑潜蝇(三叶草斑潜蝇(liriomyzatrifolii))等。
[0182]
此外，螨虫的实例包括朱砂叶螨(朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus))、二斑叶螨(二斑叶螨(tetranychusurticae))、柑桔全爪螨(柑桔全爪螨(panonychuscitri))、柑橘锈螨(柑橘锈螨(aculopspelekassi))、尘螨(尘螨(tarsonemusspp.))等。
[0183]
此外，线虫的实例包括如甘薯根结线虫(甘薯根结线虫(meloidogyneincognita))、松材线虫(松材线虫(bursaphelenchusxylophilus))、草莓卷曲病线虫(草莓卷曲病线虫(aphelenchoidesbesseyi))、大豆胞囊线虫(大豆胞囊线虫(heteroderaglycines))、根腐线虫(根腐线虫(pratylenchusspp.))等。
[0184]
杀菌剂可以用作本发明的农药制剂中所含的农药活性成分。该农药制剂通常作为杀菌剂(杀真菌剂)用于多种被根肿菌纲(plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(oomycetes)、接合菌纲(zygomycetes)、子囊菌纲(ascomycetes)、担子菌纲(basidiomycetes)和半知菌纲(deuteromycetes)侵袭的植物。该农药制剂表现出对植物病原体如藤仓赤霉菌(gibberellafujikuroi)、pyriculaiaoryzae、宫部旋孢腔菌(cochliobolusmiyabeanus)等的特别良好的控制效果。
[0185]
在本发明中，带有偶氮基团的杯芳烃没有特殊限制，但是优选是下列通式所代表
的杯芳烃：
[0186][0187]
r2独立地是氢原子或饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烃基，r1是作为亲水基团的无机酸基团或有机酸基团。
[0188]
作为具有亲水部分的基团优选具有羧基，磺酸基，膦酸基，氨基及其对应的酸式盐。杯芳烃n值优选 4，5，6，8。偶氮系列杯芳烃与具有一个以上，四个以下芳族环的农药活性成分形成较为稳定的键合。该芳族环可以含有杂原子或可以进一步被合适的取代基如卤素原子等取代。芳族环的具体实例包括苯环、萘环、吡唑环、吡啶环、吡咯环、喹啉环、甲苯胺环、吲哚环、咪唑环和吡嗪环。饱和或不饱和烃基的实例包括烷基(环烷基、直链或支链烷基)、烯基、炔基和芳基。取代基的实例包括卤素，原子如氯和溴、二氧磷基、磺基、醛基、烷氧基、羰基、羟基、氧基二烷基、氨基和＝o。上述杯芳烃实例包括羧基偶氮杯[4] 芳烃、羧基偶氮杯[5]芳烃、羧基偶氮杯[6]芳烃、羧基偶氮杯[8]芳烃、磺基偶氮杯[4]芳烃、磺基偶氮杯[5] 芳烃、磺基偶氮杯[6]芳烃、磺基偶氮杯[8]芳烃、膦酸偶氮杯[4]芳烃、膦酸偶氮杯[5]芳烃、膦酸偶氮杯[6] 芳烃、膦酸偶氮杯[8]芳烃、季胺盐偶氮杯[4]芳烃、季胺盐偶氮杯[5]芳烃季胺盐偶氮杯[6]芳烃、季胺盐偶氮杯[8]芳烃，更优选磺基偶氮杯芳烃系列，杯芳烃与农药原药的摩尔比在1—2.5之间。此外，该杯芳烃优选以每mol农药活性成分0.01至10mol的范围、特别是1至3mol使用。
[0189]
该农药活性成分优选可以微溶于水或甲醇的组分(》1mm)。
[0190]
制造本发明的农药制剂的方法没有特殊限制,常用的包合物制备法，包括超声法，振荡法，研磨法，冻干法等，该制剂可以加热，但需控制加热温度在农药分解温度之下。
[0191]
本发明的优点和积极效果是：
[0192]
本发明的农药制剂具有能够增溶的优点。农药制剂中有机试剂用量大大减小，并能够减轻在生物，土壤中的毒性。
具体实施方式
[0193]
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0194]
在下面的制造实施例中，份指的是摩尔份。
[0195]
实施例1
[0196]
将1.2份磺基偶氮杯芳烃(其中r2为h，n为4)、1份己唑醇磷酸盐缓冲液(pbs)放在试剂瓶中配置为1mm的pbs水溶液并在摇床中振荡过夜，并结合在水浴中40℃下超声2小时。
[0197]
实施例2
[0198]
通过与实施例1中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了用烯酰吗啉
替代实施例1中的己唑醇，磺基偶氮杯芳烃改为1.5份。
[0199]
实施例3
[0200]
通过与实施例1中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了用精喹禾灵替代实施例1中的己唑醇，磺基偶氮杯芳烃改为1.5份，溶液浓度为0.5mm。
[0201]
实施例4
[0202]
通过与实施例1中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了用氟磺胺草醚替代实施例1 中的己唑醇，磺基偶氮杯芳烃改为2份，溶液浓度为0.5mm。
[0203]
实施例5
[0204]
通过与实施例4中所述相同操作的操作获得水溶液制剂，用超纯水替代pbs溶液，浓度为0.5mm。
[0205]
实施例6
[0206]
通过与实施例5中所述相同的操作获得水溶液制剂，除了用苯噻酰草胺替代实施例5中的氟磺胺草醚，溶液浓度为0.5mm。
[0207]
实施例7
[0208]
通过与实施例6中所述相同的操作获得水溶液制剂，溶液浓度改为1mm。
[0209]
对比例1
[0210]
通过与实施例1中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了不添加杯芳烃。
[0211]
对比例2
[0212]
通过与实施例2中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了不添加杯芳烃。
[0213]
对比例3
[0214]
通过与实施例3中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了不添加杯芳烃。
[0215]
对比例4
[0216]
通过与实施例4中所述相同的操作获得磷酸盐缓冲液(pbs)制剂，除了不添加杯芳烃。
[0217]
对比例5
[0218]
通过与实施例5中所述相同的操作获得水溶液制剂，除了不添加杯芳烃。
[0219]
对比例6
[0220]
通过与实施例6中所述相同的操作获得水溶液制剂，除了不添加杯芳烃。
[0221]
对比例7
[0222]
通过与实施例7中所述相同的操作获得水溶液制剂，除了不添加杯芳烃。
[0223]
验证杯芳烃对农药中活性成分溶解度的影响的试验
[0224]
以甲醇分别溶解己唑醇，烯酰吗啉，精喹禾灵，氟磺胺草醚，苯噻酰草胺配置成10mm的甲醇溶液，并在磷酸盐缓冲液(pbs)体系中以磺基偶氮杯[4]芳烃(sac4a)为主体，罗丹明b(rhb)为染料，运用ida (染料荧光竞争滴定法),gda(客体荧光竞争滴定法)测定农药分子与杯芳烃的键合常数，如表1所示。
[0225]
表1
[0226]
包合物键合常数测定方法sac4a-rhb1.48*10^6
±
2.4*10^5idasac4a-精喹禾灵1.76*10^5
±
1.48*10^4ida,gdasac4a-烯酰吗啉2.10*10^5
±
1.36*10^4idasac4a-己唑醇3.51*10^5
±
4.33*10^3idasac4a-苯噻酰草胺1.26*10^5
±
3.46*10^4gdasac4a-氟磺胺草醚9.90*10^4
±
7.07*10^3gda
[0227]
表1显示形成了农药活性成分与磺基偶氮杯芳烃的键合。
[0228]
在水中的溶解试验结果见表2
[0229]
表2
[0230][0231][0232]
含有无机酸或有机酸基团的实施例1至5的水状制剂能够表现出稳定的增溶性能。这是由于杯芳烃与农药活性成分键合，形成外亲水的包合物，由此提高了亲水性，并且该农药活性成分稳定的包合在该杯芳烃中。其中包合物的主客体包合比依农药与杯芳烃的键合常数而定。相反，在对比例子中，超声、振荡、研磨等物理方法对药物的溶解度影响不大。
[0233]
这些结果表明，本发明的农药制剂具有能够增溶的优点。农药制剂中有机试剂用
量大大减小，并能够减轻在生物，土壤中的毒性。
[0234]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。