颜色稳定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯的制作方法
【专利说明】颜色稳定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年12月21日提交的题为"颜色稳定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔 基酯"的临时申请第61/578, 795号的优先权，其全部内容通过参考结合于此。 技术背景 发明领域
[0003] 本发明涉及颜色稳定化的组合物，该组合物包含卤代丙炔基化合物，例如丁基氨 基甲酸3-碘-2-丙炔基酯（下文记作"IPBC"），本发明还涉及制备和使用所述组合物的方 法。
【背景技术】
[0004]
[0005] 碘代丙炔基氨基甲酸酯通常用作涂料组合物中的防腐剂。具体而言，丁基氨基甲 酸3-碘-2-丙炔基酯（下文记作"IPBC"）已实现了广泛的商业成功。1975年12月2日 授予William Singer的美国专利第3, 923, 870号第一次公开并要求保护IPBC，并将其转让 给本申请的受让人。
[0006] 尽管IPBC相对于其它杀生物剂具有很多优点，但是其往往会发生目测可观察到 的变色，据报道这种变色是由暴露于日光或其它紫外光源而引发或加快的。尽管含IPBC的 产品与光有关的变色仅偶尔碰到，有时在数周后会消失，但却引起涂料制造商的极大关注。 由于元素碘是黄色至棕色，并且由于三碘阴离子（1 3_)是深黄棕色，一些早前的研宄人员推 测，IPBC与光有关的变色伴随元素碘或其它自由基片段的形成。
[0007] 1981年6月30日授予William Singer等人并转让给本申请的受让人的美国专利 第4, 276, 211号描述了使用环氧化物作为颜色稳定剂用于油漆组合物和涂料的碘代炔基 氨基甲酸酯杀真菌剂。现通过参考将美国专利第4, 276, 211号全部纳入本文，并且特别用 于有关IPBC的稳定剂的教导。
[0008] 授予Long, Jr.的美国专利第4, 297, 258号描述了使用基于环氧化物的酸清除剂 来减少IPBC变黄或变色。例如，授予Gruening的美国专利第5, 554, 784号描述了一种用 于制备IPBC的方法，据说使涂料组合物暴露于日光的变色或变黄最小化。
[0009] -些之前的研宄人员建议向IPBC中加入紫外吸收剂或光稳定剂以防止或延缓变 色。例如，授予Gaglani等人并转让给本申请的受让人的美国专利第6, 472, 424号描述了 亚苄基樟脑作为IPBC稳定剂。还可参见美国专利第6, 353, 021号和美国专利第5, 938, 825 号，这两个专利都授予Gaglani等人并转让给本申请的受让人，它们涉及其它IPBC稳定剂。 美国专利第6, 472, 424B1、6, 353, 0212和5, 938, 825都通过参考全文纳入本文，并且特别用 于有关IPBC的稳定剂的教导。
[0010] 其他研宄人员喜欢在各种固体载体材料之内或之上吸收、浸渍或包封IPBC。例如， 公布的WIPO专利申请W02010/147820A1描述了一种稳定化的杀生物分散体，其包括涂覆或 吸附到稳定的亚微米载体颗粒上的杀生物剂，所述载体颗粒选自金属氧化物如氧化锌，二 氧化钛，二氧化铈等。例如，授予Baum等人的美国专利第7, 429, 392B2号描述了涂料材料， 其特征在于，其包含杀生物剂，所述杀生物剂与载体材料中的固体颗粒结合并以延迟的方 式释放。美国专利第7, 429, 392B2号通过参考全文纳入本文，并且特别用于有关杀生物剂 以延迟的方式从固体颗粒上释放的教导。
[0011] 公开的专利申请WO 2010/133548A2描述了一种用于制备小聚合物微胶囊的制备 方法，所述聚合物微胶囊具有油芯和固体微球，所述微胶囊包含高含量的杀生物剂，用乙酸 乙酯作为溶剂从乳液液滴通过内相分离。据报道，该微胶囊和微球的尺寸可以以高精确度 控制在0. 2-20微米直径，并且该微粒是适用于保护涂层。
[0012] 公开的专利申请W0/2010/148158A1描述了一种用于制备缓释的杀生物组合物 的方法，所述组合物包含微囊化的杀生物剂，该方法包括以下步骤：（i)将杀生物剂吸附到 惰性载体上并研磨，以获得所需的粒度，其中杀生物剂与惰性载体的比例约为1:99至约 99:1 ; (ii)任选地，用合适的胺或亚胺化合物或耐水性成膜聚合物涂覆杀生物剂和惰性载 体，在存在分散剂的条件下将包封的杀生物剂分散在水性介质中；（iii)加入至少一种增 稠剂来对包封的杀生物剂进行再分散；以及和（iv)制备水性或溶剂基缓释的杀生物剂分 散体。
[0013] 尽管之前的研宄人员在跨越三十年的时间里取得了世人瞩目的成果，但是本领域 仍然需要满足以下要求的IPBC组合物，其能够防止最终用途的涂料制剂的变色。
【发明内容】
[0014] 现已发现，某些包含吸收紫外光的聚合物和IPBC的微粒能够抵抗由太阳光和其 它紫外光源引起的变色。此外，还确定了用于制备所述微粒的有效方法。
[0015] 在一个方面，本发明涉及用于对IPBC进行稳定化以防止变色的微粒。所述微粒包 括聚合物、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和任选的其它杀生物材料，所述聚合物能够吸 收与丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯变色有关的紫外波长范围内的光。所述微粒的粒度 在大于20至约1000微米的范围内，其表面积在约0. 001-0. 9米2/克的范围内。所述微粒 能够稳定丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯防止变色。
[0016] 所述聚合物优选在约290-380纳米的范围内的所有波长下具有大于或等于0. 03 的吸光度。更具体而言，所述聚合物优选在约295-320纳米的范围内的所有波长下具有大 于或等于〇. 03的吸光度，更优选大于或等于0. 05的吸光度。
[0017] 吸光度是在液体溶液中在聚合物浓度等于或小于0. 1重量％的条件下测量。
[0018] 较好的是，所述聚合物选自下组：聚（甲基丙烯酸甲酯）（"PMMA")，聚（甲基丙烯 酸乙酯）（〃PEMA〃)，聚乙酸乙烯基酯（〃PVAC〃)，聚苯乙烯（〃PS〃)，聚碳酸酯（〃PC〃）及其混 合物。
[0019] 在另一个方面，本发明是一种制备用于稳定IPBC的微粒的方法。所述方法包括混 合IPBC、水性液相和有机液相。较好的是，分配剂的颗粒以胶体形式溶解在水相中，其用量 能够有效抑制IPBC的团聚。
[0020] 有机相包括溶剂和存在于该有机相中的聚合物材料，所述溶剂选自下组：乙酸乙 醋、2-甲基-(四氢）-呋喃、二氯甲烷和它们的混合物。较好的是，所述聚合物材料由以下 物质构成：ΡΜΜΑ,ΡΕΜΑ，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物。
[0021] 较好的是，所述有机相额外地包括选自下组的水混溶性助溶剂：丙酮、甲醇及其混 合物。在混合过程中，IPBC和/或聚合物可以以固体颗粒在水相中的形式存在，和/或以 固体颗粒或以溶质在有机液相中的形式存在。所述混合产生混合物。
[0022] 所述混合物在能够有效地用于将有机溶剂至少部分地提取至水性液相中而不会 使有机溶剂蒸发的条件下进行搅拌。在这些条件下，至少一部分的聚合物材料与有机相分 离，并硬化以形成包含聚合物材料和IPBC的微粒。较好的是，所述分离混合物在约20-50°C 的温度下搅拌，同时聚合物材料与有机相分离。更好的是，这些条件还包括降低分离混合物 的温度，向分离混合物中加入水，添加无机盐以增加水相的离子强度，和/或向分离混合物 中加入破乳剂以促进聚合物材料的分离和沉积。
[0023] 优选实施方式详述
[0024] 本发明提供了微粒，该微粒包括吸收紫外光的聚合物和IPBC，该微粒能够抵抗由 日光和其它紫外光源引起的变色。本发明还提供了用于制备所述微粒的方法。所述方法可 以在较低的温度下在单个反应容器中进行。所述方法不需要为了引发聚合物沉积或形成微 粒而形成稳定的乳液或使溶剂蒸发。
[0025] 在一个优选的实施方式中，本发明是用于稳定丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯防 止变色的微粒。所述微粒包括聚合物和IPBC。所述微粒的粒度在大于20至约1000微米 的范围。优选地，所述微粒的表面积在约0. 001-0. 9米2/克的范围内，更优选约0. 01-0. 7 米2/克，最优选约〇. 1-0. 5米V克。所述聚合物吸收与IPBC变色有关的紫外波长范围内 的光。任选地，一种或多种杀生物剂包含在所述微粒中。
[0026] 出于本发明的目的，微粒的"尺寸"指的是微粒的最大线性尺寸。较好的是，本发 明的各微粒的尺寸在大于20至约1000微米范围内，更优选大于30至约800微米，最优选 大于40至约500微米；理想的是，大于50