一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及一种杀菌剂组合物和制剂及其应用， 特别是涉及一种用于防治灰霉病的杀菌组合物和制剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 灰霉病是露地、保护地作物常见且比较难防治的一种真菌性病害，属低温高湿型 病害，病原菌生长温度为2~30°C，温度20~25°C、湿度持续90%以上时为病害高发期。 灰霉病由灰葡萄孢菌侵染所致，属真菌病害，花、果、叶、莖均可发病。灰葡萄孢（Botrytis cinerea)是一种广寄主性的、能够引致200多种已知植物的灰霉病（如水果、蔬菜及花 丼），不仅能够侵染田间作物，同样会给植物的采后阶段造成巨大损失。
[0003]略菌臆（fludioxonil)，化学名称为4-(2, 2- -氣_1，3-苯并-氧_4-基）P比 咯-3-腈，新型吡咯类触杀性杀菌剂，其作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并 抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡。与现有杀菌剂无交互抗性，属于非内吸性的 广谱杀菌剂。即可以作为茎叶处理剂也可作为种子处理剂，作为种子处理剂主要用于防治 种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长懦孢属、丝核菌属及青霉属菌 等，但单一使用容易使病原菌产生抗性。
[0004] 吡唑酰胺类化合物为华中师范大学开发的具有自主知识产权的结构新颖的创制 化合物I和化合物II(结构见下述式（I)和式（II)所示化合物），前期研宄表明该2个化 合物杀菌谱广，且有一定的内吸传导性。
[0005] 关于吡唑酰胺类化合物I和化合物II和咯菌腈的复配用于防治灰霉病尚无报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的杀菌剂组合物，特别是提 供一种对灰霉病防治效果显著的杀菌剂组合物。
[0007] 本发明的发明人经过深入的研宄发现，将下述特定结构的吡唑酰胺类化合物与咯 菌腈复配使用，不仅没有抵消吡唑酰胺类化合物和咯菌腈各自的药效，相反，还具有非常明 显的增效作用，对真菌引起的植物病害的防治效果显著提高，特别是对灰霉病的防治效果 显著提高，由此完成了本发明。
[0008] 也即，为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌剂组合 物，其中，该杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡唑酰胺类化 合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物，
[0009] 5 LuuiujTR17S牛汉叨叨米一刀凹，斗、汉叨j疋，丨六j丄松本困力'ij赴i百'似；江卜刀伯.久每;i内卞白勺应
用。
[0011] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种有上述杀菌剂组合物所制备的制剂， 其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷 雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉 剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗 粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了上述制剂在防治灰霉病中的应用。
[0013] 根据本发明提供的杀菌剂组合物，其具有明显的协同增效作用，杀菌效果好，用药 成本低，不易产生抗性，对作物安全性好。特别是本发明提供的杀菌剂组合物对灰霉病的防 治效果显著。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡 唑酰胺类化合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物
[0017]
[0018] 本发明中式（I)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（1)所示的合成 路线合成：
[0019] 八八 A Cl A -Gl
[0020] 本发明中式（II)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（2)所示的合 成路线合成：
[00911
[0022] 另外，咯菌腈可以合成得到，也可以通过商购获得，例如可以购于上虞颖泰精细化 工有限公司。
[0023]在本发明中，所述活性成分包括咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物，咯菌腈和所述 吡唑酰胺类化合物的重量比可以在很大范围内改变，具体地，例如，咯菌腈和所述吡唑酰胺 类化合物的重量比为1 :1〇〇〇~1000 :1。虽然在本发明中，所述活性成分只要包括所述咯 菌腈和所述吡唑酰胺类化合物即可显示出显著的协同增效作用，但从进一步提高该协同增 效作用方面来考虑，优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :60~60 :1 ;更优 选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :20~20 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰 胺类化合物的重量比为1 :1〇~10 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为 1 :5 ~5 :1〇
[0024]本发明的杀菌剂组合物中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范 围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1~95重量％，优选为5-80重量％。
[0025] 本发明的杀菌剂组合物中，除活性成分外，杀菌剂组合物通常还含有农药上常用 的各种表面活性剂以及载体。
[0026] 上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明优选为乳 化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
[0027]除上述表面活性剂外的其它载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各 种硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类，氧化物类，磷酸盐类，植物载体类，合成载体类。具体地， 例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻 质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉，锯末粉，尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽 糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与 无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
[0028] 上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为 十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯 醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺，脂肪酰胺的环氧乙烷加成物，脂肪酸聚氧乙烯酯， 松香酸环氧乙烷加成物，多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙 烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上组合。
[0029] 上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂为丙烯 酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺 酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧 乙烯醚磷酸酯，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或两种以上组合。
[0030] 上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为 十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、烷 基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
[0031] 本发明的杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种 制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消 泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。
[0032] 上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶 剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
[0033] 其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N_二甲基癸 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三甲苯、四甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、甲醇，异丙醇、正丁醇、 四氢糠醇、磷酸三丁酯、1，4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
[0034] 所述植物油包括甲基化植物油，松脂基植物油，松节油，环氧大豆油、大豆油、花生 油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
[0035] 所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
[0036] 同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
[0037] 上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙 二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
[0038] 上述