用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置的制造方法
【专利说明】用于増强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请案要求2013年6月28日提交的印度申请案N0.2867/CHE/2013的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
发明领域
[0003]本发明涉及一种水净化装置和一种在水净化装置中使用的组合物。更具体来说，本发明涉及一种用于进行水消毒的含有过渡金属Mn+和C032—或Mn+和Si032—的多组分组合物。
[0004]发明背景
[0005]使用银进行水净化是最古老的已知技术之一且追溯到公元前500年。使用银容器烹煮、储存和摄食在过去很流行。银是一种宽泛的消毒剂且其可能用作药物成为数份历史文献的一部分。近期的评论涉及到银在水净化中的重要性(Pradeep T,Anshup,Thin SolidFi Ims，2009,517,24,6441-6478)。
[0006]银的抗菌特性是自然界的有趣设计。在自然界中常见的几种过渡金属离子中，银离子是唯一盐酸盐在水中高度不溶的例子(在25°C下的溶解度=1.9mg/L)。此溶解度限制似乎是为特定原因而设计的:为了减小水中的银浓度，这限制了银在活体中的移动性。
[0007]可高度确定地说，银的杀生物特性是水净化的最高研究目标。存在几种与银和铜的杀生物特性相关的机制而且在近期的几篇文章中涉及到(Pradeep T ,Anshup，ThinSolid Fi Ims , 2009 ,517,24,6441-6478 ； Feng QL 等人，J B1med Mater Res.,2000,52,662-668; Z.Xiu等人，Nano Lett.，2012，12,4271-4275)。尽管在上世纪早期很长一段时间流行直接使用离子形式的银，但已经被通过溶解零价银就地形成银离子所代替(诸如银纳米颗粒和银电极，其中使用前者作为离子来源对于水净化而言极受欢迎)。
[0008]近期通过数次详细研究认识到，银纳米颗粒的溶解因水中存在盐而受到负面影响(Hoek等人.J Nanopart Res.2010,12,1531 ,Hoek等人.Environ.Sc1.Technol.2010 ,44,7 3 21 ,Bonzongo等人.Environ.Sc1.Technol.2009 ,43 , 3322 以及Lead等人? Environ.Sc1.Technol.2009，43，7285)。天然有机物质的存在也使杀虫剂的毒性减小(Day等人,Environmental Technology 1997,18，781-794)。水中的各种盐和其它物质对从银纳米颗粒溶解银离子的负面影响问题通过将银纳米颗粒分散在有机模板化的金属氢氧化物复合物中得以克服(相同发明人的印度专利申请案947/CHE/2011，PCT/IB2012/001079)。
[0009]还重要的是应注意，银离子的微生物活性因水中存在的各种物质而受到严重影响。例如，在含有典型离子的地下水中，超过65ppb范围的银离子浓度将以AgCl的形式沉淀且因此与水进行相分离(后续部分中给出详细解释)。在水中具有不同溶解度的其它过渡金属离子也明显存在这种特性。还应注意，随着饮用水源的盐含量增加，可用的银离子持续减少，因为开始形成有效性较小的银复合物物种(例如，AgCl2—)(后续部分中给出详细解释)。类似地，已知银离子与水中存在的有机物质形成复合物。因此应了解，银离子作为抗微生物剂受到饮用水中存在其它离子和物质的严重影响。类似地，其它过渡金属也遭遇到由水中存在的各种物质所产生的类似困难。因此，重要的是研发含有过渡金属离子的新型抗微生物组合物，具体来说是在不同水质条件下可提供消毒能力的银离子。
[0010]文献中充分报道了各种过渡金属的抗微生物活性。银和铜尤其受到关注，主要是因为它们在使用浓度下以及其大的消毒潜能对人类具有未知的长期健康影响。然而，其它过渡金属是并非如此有效的消毒剂，尤其就肠微生物而言(Mul Ier H E , ZentralblBakter1l Mikrob1l Hyg B.，1985，182，95-101)。过渡金属的抗菌作用通常称为微动作用，因为它们在低浓度下最有效(由于各种阴离子所产生的溶解度限制，因此它们在实际的水中在较高浓度下无法以离子形式存在)。据建议，金属离子对真菌的毒性呈以下次序:Ag〉取>01>。(1>0>祖>?13>(:0>厶11>211汗6>]\111>]\10且>511(]\&1忖111，!1.1969.111 D.C.Torge-son(编)，Fungicides，第11卷.Academic Press Inc.,New York)。
[0011]尽管银离子攻击细菌的确切机制尚不可知，但基于其与硫的已知强结合，建议银与含硫的酶和蛋白结合(Bragg PD1Rainnie DJ,Can J Microb1l.，1974，20,883-9)。还建议银与细菌细胞膜中的其它组分通过释放K+离子或通过氢键结合相互作用(Schreurs WJ,Rosenberg H, J Bacter1l.，1982，152，7_13)。难以确定银的抗微生物活性的确切机制，因为大多数这些研究都是在较高的银离子浓度下进行的，此时它可能通过与细胞含硫化合物相互作用而发生沉淀。在低浓度银的情形下进行研究对于机制而言相当重要，但需要大量的实验性护理。
[0012]基于文献中迄今为止所建议的各种机制，确信银与含硫化合物以及供金属离子结合的带负电部位相互作用。简单起见且与水净化的吸附概念类似，银离子可处理成被吸附物且微生物可处理成吸附物。已知被吸附物吸附到吸附物上由于水中存在的干扰物质的存在而受到干扰。例如，氟离子(F—)吸附到活性氧化铝上因水中存在的各种带负电的离子(例如，C032—、P043—、HC03—等)的存在而受到负面影响。因此，预期银离子(被吸附物)吸附到微生物(吸附物)上因可用银的浓度以及水中存在的竞争吸附部位的其它离子/物质而受到负面影响。可用的银继续随着水中Cl—的浓度增加而减少。
[0013]吸附的适当部位的可用性对于有效的抗菌活性而言是重要的。一种研究已表明脂多糖(LPS)-阳离子与细菌相互作用的相关性来证实如何引起对微生物的抗性(E.Schneck，J R Soc Interface,2009,6,5671-5678；E.Schneck1PNAS,2010,107,20,9147-9151)oLPS是存在于革兰氏阴性细菌外膜中的主要多糖且因此与外部环境相互作用。据建议，Ca2+促使从带负电的LPS置换K+离子且导致LPS中的O-侧链聚集。随着表面能减小，部位变得无法供杀生物物质实施杀菌作用。重要的是应注意，杀虫剂的浓度显著低(PPb水平)，这限制了其对微生物的可用性。这在过去的数项研究中均有所反映，诸如Brock T D1Can JMicrob1l., 1958,4,65-71 ； L T Hansen 等人，在 Int J Food Microb1l.中，2001,66，3，149-161 ο
[0014]类似的机制在于也对病毒起作用。就其特性而言，病毒实际上更接近金属纳米颗粒，诸如在近中性pH下的负ζ电位(尤其对于在动物界中发现的大多数病毒而言)、30nm附近的粒度以及在实际的水中聚集的倾向。这在数项研究中均有所反映，例如，Floyd，R，SharpD.G.,Appl.Environ.Microb1.,1978,35，1084-1094。已知水中存在的多种物质增加病毒聚集，这可导致已知消毒剂的病毒灭活效率差(Galasso G.J., Sharp ,D.G.,J.Bacter1l.,1965,90,4,1138-1142)。
[0015]使干扰物质的作用无效从而维持抗菌活性仍受到关注。
[0016]水溶性单价金属碳酸盐(例如，Na2CO3)在水净化中的作用是用于碱化和水软化(例如，欧洲专利申请案EP0812808B1)。关于使用金属碳酸盐(诸如部分可溶性碳酸镁或碳酸钙)以及对饮用水具有抗菌活性的过渡金属的现有技术报道将其局限于作为通过的水体积的指示剂的缓慢溶解药片(例如，WO 2006/070953、WO 2013/046213)。
[0017]由现有技术可知，水中存在各种干扰物质是影响广泛杀虫剂的消毒潜能的严重问题。一种重要的需要在于基于即使在水中存在的各种物质存在下仍提供强烈抗微生物活性的过渡金属离子来鉴别组合物。重要的是应注意，应允许这种组合物用在水中，尤其是饮用水。
[0018]发明概述
[0019]本发明的一个目标在于提供一种基于过渡金属离子且更具体来说基于银和铜离子的有效、简单且具有成本效益的组合物，其用于即使在水中常见的干扰物质存在下仍获得能复原的抗微生物活性。
[0020]本发明的另一目标在于研发一种基于所述组合物的水净化装置。这种装置的目标在于确保在长期使用的过程中从水中的组合物恒定释放离子。
[0021 ]本发明的又一目标在于证实当可用作补充组合物标记的成分已耗尽时，组合物的消毒能力在不存在所述成分中的任一者时受到显著影响。
[0022]根据本公开的一个实施方案，本发明提供一种通过在水中获得杀生物活性来净化水的新的组合物。组合物包含过渡金属离子Mn+释放化合物以及C032—释放化合物或S132 一释放化合物。5ppm至I OOppm的CO32—释放化合物选自Na2C03或K2⑶3。5ppm至40ppm的Si O32—释放化合物选自Na2S13或K2Si03。过渡金属Mn+是银离子(Ag+) Jppb至10ppb的过渡金属离子Mn+释放化合物选自硝酸银、乙酸银、氟化银、硫酸银或硝酸银。
[0023]根据本公开的另一个实施方案，本发明提供一种水净化装置，其具有储槽和存在于储槽内部的过滤装置。过滤装置包括至少一种过滤介质和胶囊。过滤介质在水中释放金属离子。胶囊也在水中释放C032—，其中C032—离子由包含Na2CO3或K2CO3的化合物释放，或胶囊在水中释放S132+离子，其中S132+离子由包含Na2S1^K2S13的化合物释放。
[0024]由现有技术应了解，饮用水中存在的大量干扰物质是几种杀虫剂的杀生物作用的重要妨碍。表明几种这类干扰物质对过渡金属的抗微生物活性的影响是极为负面的。因此，在本专利的公开内容中，已展示了一种含有Mn+和⑶32—及『+和Si032—的组合物(Mn+表示过渡金属离子且更具体来说表示银和铜离子)，进一步缩写为Mn