一种过氧乙酸消毒液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学消毒剂领域，尤其是涉及一种过氧乙酸消毒液，可用于医疗卫生、 医药、畜牧农业、水产养殖、食品、饮料加工、防疫、检验检疫等行业中。
【背景技术】
[0002] 过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及 金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。过氧乙酸又是优良的有机过氧化物，在多 方面有着广泛的应用领域，其具有高效快速杀菌作用，可以快速杀灭细菌、芽孢真菌、酵母 菌等多种病菌，因而可以用作传染病、饮用水、食品等的消毒剂。在非典期间，汶川地震防疫 期间，过氧乙酸起了重大作用。
[0003] 目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度>15%。但目前满足该浓度要求 的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。据陕西卫 生监督所文东升等2004年的调查，46家过氧乙酸生产企业、60批次的产品，合格39批次，合 格率仅为65 %。不同存储时间，三天内合格率为90.9 %，11天合格率为27.27 %，超过20天， 则全部不合格。另外据国家化学品登记注册中心李运才2003年7月调查，2003年5月1日至12 日，发生过氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼伤。2003年11月，云南过氧乙酸储 罐爆炸，5人死亡，4栋建筑烧毁。可见，过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安 全性造成了非常不利的影响。迫切需要对已有的过氧乙酸产品的配方及制备工艺进行改 进，以获得在存储和运输过程中稳定的过氧乙酸产品。然而，虽然国内很多学者，进行了相 关方面的积极探索，也取得了一定的进展，但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定 批量性过氧乙酸工业化生产技术。
[0004] 目前市售过氧乙酸产品有两种类型：一种为二元型，其产品分为A、B两组分，平时 分开存放，使用前将A、B组分按一定的比例混合，放置24小时至48小时后再稀释成所需浓度 使用。混合时若温度低于l〇°C，应适当延长反应时间，否则过氧乙酸浓度将达不到标示浓 度。但现有技术制备的二元包装过氧乙酸消毒液反应时间长，不能满足随时使用的要求;与 此同时，混合后的过氧乙酸仍然和市售的15%-18%的过氧乙酸一样，性质极其不稳定，且 对金属的腐蚀性较强。混合后的过氧乙酸浓度下降较快，而且这种下降趋势随过氧乙酸浓 度的提高而加快。在实际应用中，只能根据需要量配制过氧乙酸，给使用带来不便，限制了 过氧乙酸的应用。
[0005] -种为一元型，一元型过氧乙酸克服了二元型过氧乙酸的一些缺陷，但是其稳定 性一直是消毒界一大技术难题。市售意愿过氧乙酸浓度多在16%_18%，但过氧乙酸本身不 稳定，随保存的时间延长以较快速度下降，其下降速度随溶液浓度降低而减慢。浓度在10% 以上时下降较快，特别在15%以上时更为显著，在37°C条件下，1天就可能降低25%; 10%-15%浓度范围，平均每天可下降6.5% ; 10%以下，平均每天下降5.1 %。
[0006] 【申请号】201310667274.1公开了 一种过氧乙酸消毒液及其制备方法。包括A剂和B 剂，A剂由如下组分组成:过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、稳定剂和去离子水;B剂由如下组分组 成:磷酸三钠、络合剂、金属抗腐蚀剂、稳定剂和去离子水。该发明改善了传统过氧乙酸不稳 定易分解的问题，同时有效的降低了过氧乙酸自身对金属的腐蚀性。使用时A剂和B剂混合 使用，混合后的实用液对钼铬合金、不锈钢、PEEK、PPSU等内镜材质基本无腐蚀。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对目前过氧乙酸消毒剂存在的问题，提供一种活化时间短、稳 定性好、腐蚀性低、消毒灭菌效果好及生产工艺简单、安全的过氧乙酸消毒液。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] 一种过氧乙酸消毒液，包括A剂和B剂，
[0010] A剂包括：
[0011] (1)5-35重量份的氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸 盐、过硅酸盐、过氧化尿素中的一种或几种；
[0012] (2)3-20重量份的缓冲剂，所述缓冲剂为盐酸、硫酸、磷酸、氨基乙酸、醋酸、双乙酸 钠、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、磷酸三钠、水杨酸、氨基磺酸、邻苯二甲酸、磷酸盐、碳 酸盐、硼酸盐中的一种或几种；
[0013] (3)40-95重量份的水；
[0014] 和(4)0.2-5重量份的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、磺基琥珀酸单月桂酯二钠、脂肪酸甲磺酸钠、 聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯盐、壬基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或几 种；
[0015] B剂包括：
[0016] (1)1-100重量份的酰化剂，所述酰化剂为乙酰水杨酸、四乙酰乙二胺、四乙酰甘 脲、四乙酰戊醛糖、五乙酰葡萄糖、壬酰基苯磺酸钠、二乙酰基二氧代六氢三嗪(DADHT )、N-乙酰基己内酰胺中的一种或几种；
[0017] 和(2)0-99重量份的水。
[0018] 本发明的过氧乙酸消毒液稳定性良好，平时A剂和B剂分开储存，只有在两者混合 时才会生成过氧乙酸，因此从根本上解决了过氧乙酸消毒液在储存和运输过程中的稳定性 和安全性问题。
[0019] 本发明在A剂中添加了 0.2-5重量份的阴离子表面活性剂，A剂和B剂混合后5分钟 就可以活化完成，解决了传统过氧乙酸消毒液A剂和B剂混合后需要等待24-48小时的问题， 极大地解决使用方便性的问题。活化后的过氧乙酸能够多次重复使用，降低消毒成本。
[0020] 阴离子表面活性剂能够降低酰化剂与水溶液表面的界面张力，增大酰化剂与过氧 化物的接触面积，加快反应速度，能够使内镜消毒灭菌剂在短时间内反应生成内镜消毒灭 菌溶液，能够将反应时间缩短至5min以内。本发明阴离子表面活性剂能够起到促进过氧化 物和酰化剂反应，起到催化剂的作用。
[0021] 阴离子表面活性剂还具有提高灭菌效果的作用，阴离子表面活性剂还能够细菌表 面与水溶液的界面张力，增大过氧酸根与细菌表面的接触面积，增加了过氧酸根对细菌细 胞壁、细胞膜的通透性，降低过氧酸根进入细菌内部的阻力，增强过氧酸根的杀菌效果。
[0022] 现有技术含有过氧酸根离子的灭菌溶液pH值大多为0-3,为强酸性溶液，对金属、 高分子材料的腐蚀性较大。当过氧乙酸溶液的pH<3会对金属材料造成严重的腐蚀，加速高 分子材料，如塑料、硅胶和聚四氟乙烯、橡胶、硅胶、乳胶等材料的老化、变性，使其原有的性 能严重下降。本发明研究人员在研究中发现，采用本发明A剂和B剂混合后获得的过氧乙酸 消毒液，溶液pH为弱酸性或者弱碱性，对金属、高分子材料，如塑料、硅胶和聚四氟乙烯、橡 胶、硅胶、乳胶、和光纤、玻璃等多种材料的腐蚀性小。当过氧乙酸溶液pH在4-10的范围内， 随着pH越靠近中性，对材料的相容性越好。
[0023]缓冲剂能够起到稳定溶液pH的作用，将溶液的pH控制在弱酸性或弱碱性。缓冲剂 控制的pH是过氧化物氧化酰化剂生成过氧酸的重要因素，当pH过低时酰化剂上的酰基基团 很难从酰化剂上脱落，无法生成过氧酸根；当pH过高时生成的过氧乙酸会被分解释放出氧 气，造成溶液中过氧酸根离子快速下降，无法起到消毒灭菌的效果，同时弱酸性或弱碱性还 有利于降低对金属、高分子材料、玻璃等材料的腐蚀性。
[0024] 所述A剂还包括0.2-5重量份的稳定剂，所述稳定剂为8-羟基喹啉、水杨酸、羟基乙 叉二膦酸HEDP、乙二胺四甲叉膦酸钠 EDTMPS、乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA、二乙烯三胺五甲叉 膦酸DTPMPA、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、多元醇磷酸酯PAPE2-羟基膦酰基乙酸HPAA、 己二胺四甲叉膦酸HDTMPA、多氨基多醚基甲叉膦酸PAPEMP、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸 BHMTPMPA、氨基三甲叉膦酸ATMP、羟基乙叉二膦酸HEDP1-羟基乙烷（1，1-二基双膦酸） (ff iDP)、次氮基三(亚甲基膦酸）（NTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸）（DTPMP)、1，2-二氨 基乙烷四（亚甲基膦酸）（Η)ΤΜΡ)、它们的钠、钾或者铵盐、或者其混合物中的一种或几种。
[0025] 稳定剂能够起到稳定A剂中过氧化物的稳定性，稳定剂能够阻止过氧化物中的有 效氧从分子中脱离，避免在储存过程中过氧化物分解失效。稳定剂还能有效控制A剂B剂混 合后生成过氧乙酸的稳定性，减缓生成的过氧乙酸分解为氧气的过程，保证过氧乙酸消毒 液在使用过程中的稳定性。本发明的内镜消毒灭菌剂稳定性良好，在常温下不容易分解，储 存周期长达两年。
[0026] 所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠按照重量比1: 0.1-1的比例的混合物。
[0027] 本发明研究人员发现，采用重量比为1:0.1-1的十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺 酸钠混合物，A剂和B剂混合时的反应速率最快。
[0028]优选的，所述A剂包括：
[0029] (1)5-35重量份的氧化剂；
[0030] (2)3-20重量份的缓冲剂；
[0031] (3)40-95重量份的水；
[0032] (4)0.2-5重量份的稳定剂；
[0033]和(5)0.4-2重量份的阴离子表面活性剂，
[0034] B剂包括：
[0035] (1)1-100重量份的酰化剂；
[0036] 和(2)0-99重量份的水。
[0037]更优选的，A剂包括：
[0038] (1)10-25重量份的氧化剂；
[0039] (2)5-15重量份的缓冲剂；
[0040] (3)45-80重量份的水；
[00411 (4)0.5-3重量份的稳定剂；
[0042 ]和(5) 0.4-2重量份的阴离子表面活性剂，
[0043] B剂包括：
[0044] (1)1-100重量份的酰化剂；
[0045] 和(2)0-99重量份的水。
[0046]所述B剂还包括3-30重量份的增溶剂，所述增溶剂为乙醇、乙酸乙酯、聚乙二醇、四 氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺、吡啶中的一种或几种。
[0047] 将1-10重量份的B剂、0.5-50重量份的A剂和0-100重量份的水混合搅拌获得的过 氧乙酸消毒液，所述的过氧乙酸消毒液中过氧酸根离子100-50000mg/L，所述过氧乙酸消毒 液的pH为4-10。
[0048] 将1-10重量份的B剂、0.5-50重量份的A剂和0-100重量份的水混合搅拌获得的过 氧乙酸消毒液，所述的过氧乙酸消毒液中过氧酸根离子300-30000mg/L，所述过氧乙酸消毒 液的pH为5-9。
[0049] 将1-10重量份的B剂、0