技术领域:
本发明属于固体废弃物处理技术领域,特别是涉及一种发酵类药物菌渣无害化处理的方法及其产品与应用。
背景技术:
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自上世纪40年代初,二次世界大战爆发,青霉素迅速工业化生产和应用,微生物发酵工程生产药物进入了快速发展时期。抗生素工业、氨基酸发酵工业、酶制剂工业、基因工程逐步发展至今,人类的发展已经离不开微生物发酵药物。
微生物发酵药物主要有菌体药物:scp、药用真菌(冬虫夏草、茯苓等)、生物防治制剂(如苏云金杆菌)、活性乳制剂等;酶制剂药物:糖化酶、天冬酰胺酶、纳豆激素、链激酶等;微生物初级代谢产物:氨基酸、核苷酸、维生素、糖类等;微生物次级代谢产物:抗生素、生物碱、毒素、色素、胞外多糖等。
微生物发酵类药物(如各种抗生素、心血管药物洛伐他汀、免疫抑制剂类药物霉酚酸等)在生产的同时,每年会产生成百上千万吨含有少量药物及其相关代谢产物的固体废物。其主要成分是药物生产菌的菌丝体、未利用完的培养基、发酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物以及少量的药物残留等。因为存在于菌渣中的残留药物进入环境后可以促进耐药细菌的产生和传播,同时由于菌渣有机质含量较高,可引起二次发酵,颜色变黑,产生恶臭味,严重企业周边影响环境,所以在2002年2月,农业部、卫生部、国家药品监督管理局共同制定了第176号公告,把抗生素菌渣列为禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录中。2008年,作为危险废物被列入《国家危险废物名录》。
然而,现阶段由于缺乏合理、有效、成熟的技术和工艺条件,我国几乎所有的抗生素发酵企业以国家规定的焚烧和填埋为主,但此两种方式存在花费高、处理效率低、危害环境等不利因素。因此,抗生素菌渣的处理成为全国抗生素类药物生产厂家的首要难题。
为了克服上述困难,人们也不断研究出了新的发酵药物菌渣处理方法。
如申请号为201410064564.1的中国发明专利申请,公开了一种发酵类抗生素药渣无害化处理方法,包括搅拌处理、汽爆处理、干燥处理三大步骤,将抗生素药渣和植物纤维渣按照1:1的重量比例充分搅拌混匀;将混合搅拌预处理料送入预热到150℃以上的汽爆器中通过高压蒸汽的压力和温度得到汽爆后混合物料;将所述汽爆后混合物料送入干燥机中进行干燥和破碎处理。该发明为发酵类抗生素药渣的无害化处理,大大降低药渣对生态环境的污染;无新污染物添加和产生,无需再次处理;工艺步骤简单易操作、设备成本较低,易于推广使用;为后续空间巨大的生物质产品发展,提供充足原料。
如申请号为201610130789.1的中国发明专利申请,公开了一种抗生素菌渣的处理方法及其应用,该发明要解决现有的菌渣处理方法存在周期长,处理后尚存环境风险等问题。包括以下步骤:1)将新鲜菌渣置于反应罐中,控制含水量在85-95%之间,搅拌混合均匀;2)将含有菌渣的反应罐放入微波反应器中,利用微波功率为100-900w的微波发生器将其加热至100℃,并保持10分钟;3)反应完成后的抗生素菌渣进行离心分离,将得到的菌渣沉淀烘干。采用该方法可以快速去除菌渣中的抗生素残留,实现菌渣的无害化处理并回收。
但上述方法仍然存在使用范围窄(仅适用于抗生素类发酵药渣),去除效率低的缺点,申请人依托掌握的技术优势及成熟的生产经验,根据菌渣多样性,药物成分特性,开发出一种使用范围广、降解效果好的菌渣无害化处置技术。
技术实现要素:
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为了实现上述目的,本发明提供一种发酵类药物菌渣的无害化处理方法,以及利用该方法获得的有机质原料及其应用。
所述发酵类药物菌渣的无害化处理方法包括以下步骤:
(1)菌渣预处理
将含水率55-90%新鲜的发酵类药物湿菌渣同占湿菌渣重量20%-90%的植物纤维秸秆粉末混合,于搅拌混合机中混匀至充分均质化;同时,加入酸碱调节剂调节混合物ph为6.5-8.0,即得到菌渣预处理料;
进一步地,均质化后的预处理料水分含量为40%-55%,密度0.6-0.85g/ml;
进一步地,所述植物纤维秸秆粉末的粉碎度为≤10目,含水率10-20%;
(2)除臭灭菌处理
将菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并稳压一段时间后,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,稳压一段时间,瞬时卸料,即得到发酵原料;
所述的一级汽爆器的工作条件为:高压蒸汽温度160℃,压力1.5mpa,稳压时间2-5min;
所述的二级汽爆器的工作条件为:高压蒸汽温度200℃,压力2.2mpa,稳压时间5-12min;
(3)控温发酵处理
向得到的发酵原料中,添加发酵原料总量0.2%-0.5%的辅助营养原料和3-8%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵;发酵过程分二段添加复合微生物菌剂进行腐熟发酵,发酵原料进入发酵槽后添加酵母和黑曲霉;待发酵槽中自然升温至35-40℃添加复合芽孢杆菌;固态发酵总周期为7-10天,即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1-2:2-4:4-8组成;
所述酵母菌添加量为发酵原料总量的1-5‰;
所述黑曲霉添加量为发酵原料总量的1-3‰;
进一步地,所述酵母菌编号为accc20060,所述的黑曲霉编号为accc30936;
所述复合芽孢杆菌添加量为发酵原料总量的1-5‰;
进一步地,所述复合芽孢杆菌包括巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌、魏登施泰芽胞杆菌中的至少3种;
更进一步地,所述复合芽孢杆菌包括巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
更进一步地,所述巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌的质量比例为1:1-4:1-3;
更进一步地,所述巨大芽孢杆菌具体为巨大芽孢杆菌(bacillusmegaterium)accc02991;
更进一步地,所述枯草芽孢杆菌具体为枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)accc19374;
更进一步地,所述饲料类芽孢杆菌具体为饲料类芽孢杆菌(paenibacilluspabulia)accc01974;
更进一步地,所述地衣芽孢杆菌具体为地衣芽孢杆菌(bacilluslicheniformis)accc01958;
更进一步地,所述魏登施泰芽胞杆菌具体为魏登施泰芽胞杆菌(bacillusweihenstephanensis)accc01968;
(4)干燥处理
将发酵物料至于陈化区陈化10-12天,陈化后的物料通过粉碎、筛分后进行烘干,即得到最终有机质原料产品;
进一步地,所述的有机质原料产品,水分含量15-18%,有机质≥65%,氮磷钾总含量≥5%;
进一步地,所述的有机质原料产品,残留发酵药物≤1.0mg/kg;
所述的有机质原料产品,可应用于禽类饲料添加剂、有机肥原料、生物有机肥原料、有机无机复混肥原料、土壤改良剂、土壤调理剂等。
有益效果:
(1)本发明普遍适用于去除市面上常见的发酵类药物生产过程中产生菌渣中的药残,使菌渣变废为宝,包括发酵类抗生素原料药菌渣、发酵类生物碱原料药菌渣、发酵类毒素原料药菌渣、发酵类胞外多糖药物菌渣等,是一种具有普遍适用性的发酵类药物菌渣的无害化处理方法,是对既有工艺的进一步完善和优化,弥补了既有工艺在工业化大生产中可能出现的汽爆无害化过程中因物料预处理不当,造成药残去除不完全的工艺缺陷。;
(2)本发明中多级汽爆器的使用降低了对秸秆等纤维辅料的粉碎度要求,由20目-40目降低到10目,同时降低了粉碎设备投入及秸秆粉碎处置能耗,提高了物料的利用率;多级汽爆器的配合使用,使蒸汽锅炉得以连续运行,降低了蒸汽锅炉的闲置率,是一种经济、高效、安全、适用于工业化生产的发酵类药物菌渣的无害化处理方法;
(3)本发明控温发酵的优势在于缩短了1-2天主发酵周期,增加了物料利用效率和稳定性,保证产品的有机质含量≥65%,氮磷钾含量≥5%,残留发酵药物≤1.0mg/kg。
具体实施方式:
实施例1林可霉素菌渣无害化处理
将含水率55%新鲜的湿林可霉素菌渣同含水率12%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.2重量比例添加,于搅拌混合机中混匀充分均质化至水分含量为48%,密度0.78g/ml;同时调节混合物ph为6.8,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持温度160℃,压力1.5mpa,稳压3min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压5min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:向得到的发酵原料中,添加其重量0.2%的辅助营养原料和5%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵,发酵过程分二段添加复合微生物菌剂,发酵原料进入发酵槽后添加原料总量3‰的酵母,1‰黑曲霉;发酵过程中物料自然升温至35℃时添加原料总量3‰的复合芽孢杆菌,固态发酵总周期为8天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:2:4组成;
所述复合芽孢杆菌组成为质量比例1:1:1的巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料置于陈化区进行10天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量18%,有机质含量69.5%,氮磷钾总含量5.3%,残留发酵药物≤1.0mg/kg;
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌编号accc01968。
实施例2洛伐他汀菌渣无害化处理技术
将含水率82%新鲜的洛伐他汀菌渣同含水率12%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.75重量比例添加,于搅拌混合机中混匀至充分均质化、水分含量为52%,密度0.71g/ml;同时调节混合物ph为6.8,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持温度160℃,压力1.5mpa,稳压时间2min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压8min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:向得到的发酵原料中,添加其重量0.2%的营养辅助原料和3%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵,发酵过程分二段添加复合微生物菌剂,发酵原料进入发酵槽后进行添加1‰的酵母,3‰黑曲霉;发酵过程中物料自然升温至38℃时添加1‰复合芽孢杆菌,固态发酵总周期为7天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:1:4组成;
所述复合芽孢杆菌为质量比例1:2:3的巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料至于陈化区进行12天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量15%,有机质含量70.1%,氮磷钾总含量5.6%,残留发酵药物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌编号accc01968。
实施例3霉酚酸菌渣无害化处理技术
将含水率75%新鲜的霉酚酸菌渣同含水率10%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.71重量比例添加,于搅拌混合机中混匀至充分均质化、水分含量为48%,密度0.82g/ml;同时调节混合物ph为6.5,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持压力160℃,压力1.5mpa,稳压5min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压时间12min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:在得到的发酵原料中,添加其重量0.5%的辅助营养原料和8%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵。发酵过程分二段添加复合微生物菌剂进行腐熟发酵。发酵原料进入发酵槽后添加5‰的酵母,2‰黑曲霉;发酵过程中物料自然升温至38℃时添加5‰复合芽孢杆菌;固态发酵总周期为10天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:4:4组成;
所述复合芽孢杆菌为质量比例1:4:1的巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料至于陈化区进行10天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量18%,有机质含量73.5%,氮磷钾总含量6.31%。残留发酵药物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌编号accc01968。
实施例4硫酸新霉素菌渣无害化处理技术
将含水率90%新鲜的硫酸新霉素菌渣同含水率10%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.9重量比例添加,于搅拌混合机中混匀至充分均质化、水分含量为52%,密度0.84g/ml;同时调节混合物ph为6.8,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持温度160℃,压力1.5mpa,稳压5min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压10min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:向得到的发酵原料中,添加其重量0.2%的辅助营养原料和6%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵。发酵过程分二段添加复合微生物菌剂进行腐熟发酵,发酵原料进入发酵槽后添加其重量4‰的酵母,1‰黑曲霉,发酵过程中物料自然升温至39℃时添加2‰复合芽孢杆菌;固态发酵总周期为9天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:3:7组成;
所述复合芽孢杆菌为质量比例1:3:2的巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料至于陈化区进行11天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量18%,有机质含量73.5%,氮磷钾总含量6.31%。残留发酵药物去除率≤1.0mg/kg。
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌芽孢杆菌编号accc01968。
实施例5环孢菌素无害化处理技术
将含水率70%新鲜的环孢菌素菌渣同含水率10%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.3重量比例添加,于搅拌混合机中混匀至充分均质化、水分含量为45%,密度0.79g/ml;同时,加入氢氧化钠调节混合物ph为7.2,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持温度160℃,压力1.5mpa,稳压时间3min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压时间8min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:向得到的发酵原料中,添加其重量0.3%的辅助营养原料和7%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵,发酵过程分二段添加复合微生物菌剂进行腐熟发酵。发酵原料进入发酵槽后添加发酵原料总重量2‰的酵母,1‰黑曲霉,发酵过程中物料自然升温至36℃时添加发酵原料总量4‰的复合芽孢杆菌;固态发酵总周期为9天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:2:5组成;
所述复合芽孢杆菌为质量比例1:4:3的巨大芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌和魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料至于陈化区进行12天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量15%,有机质含量70.4%,氮磷钾总含量5.42%。残留发酵药物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌编号accc01968。
实施例6环孢菌素无害化处理技术
将含水率70%新鲜的环孢菌素菌渣同含水率10%、粉碎度为≤10目的植物纤维秸秆粉末按照1:0.3重量比例添加,于搅拌混合机中混匀至充分均质化、水分含量为45%,密度0.79g/ml;同时,加入氢氧化钠调节混合物ph为7.2,即得到菌渣预处理料;
将混合均匀的菌渣预处理料经喂料系统,送入经过蒸汽预热到100℃以上的一级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽,并维持温度160℃,压力1.5mpa,稳压时间3min,瞬时卸料,通过集料装置将物料收集后进入二级汽爆器中,密封,通入高压蒸汽后,维持温度200℃,压力2.2mpa,稳压时间8min,瞬时卸料,即得到发酵原料;
控温发酵:向得到的发酵原料中,添加其重量0.3%的辅助营养原料和7%的返熟料,置于发酵槽中进行固态发酵,发酵过程分二段添加复合微生物菌剂进行腐熟发酵。发酵原料进入发酵槽后添加4‰的酵母,3‰黑曲霉,发酵过程中物料自然升温至36℃时添加发酵原料总量1‰的复合芽孢杆菌;固态发酵总周期为9天,发酵结束即得到发酵物料;
所述的返熟料为上一批次中经过控温发酵处理阶段获得的发酵物料;
所述的辅助营养原料由尿素、过磷酸钙、硫酸钾按重量比例为1:2:5组成;
所述复合芽孢杆菌为质量比例1:1:1:1:1的巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、饲料类芽孢杆菌、魏登施泰芽胞杆菌;
将发酵物料至于陈化区进行12天的陈化,陈化后的物料通过半干物料粉碎机进行粉碎至40目,粉碎后的物料通过筛分机筛分后进行滚筒烘干机进行烘干至水分含量低于20%,即得到最终有机质原料产品;
最终有机质原料产品水分含量15%,有机质含量72.3%,氮磷钾总含量5.82%,残留发酵药物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌编号accc20060,所述的黑曲霉编号accc30936;
所述枯草芽孢杆菌具体为枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)accc19374;
所述地衣芽孢杆菌具体为地衣芽孢杆菌(bacilluslicheniformis)accc01958;
所述巨大芽孢杆菌编号accc02991;
所述饲料类芽孢杆菌编号accc01974;
所述魏登施泰芽胞杆菌编号accc01968。