本发明涉及食品加工技术领域，具体而言，涉及一种增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法和状态稳定的花椒油树脂。
背景技术：
花椒是食品加工中最常用的香辛调味料之一。目前食品加工企业使用花椒的方式主要包括以下几种：将花椒粉碎直接使用；采用植物油浸泡提取制备成花椒油后使用；用水蒸气蒸馏出花椒芳香油后使用；溶剂法或超临界co2提取制备花椒油树脂后使用。以上几种方法中，超临界co2提取法制备的花椒油树脂，其风味贴近花椒原果实风味，无溶剂残留，安全性高，优势明显。但超临界花椒油树脂麻味物质含量高，其含有的花椒果胶易聚集成核，从而促进结晶的形成，导致超临界花椒油树脂的状态不稳定。新提取的花椒油树脂往往室温存放30天左右即会产生大量的果胶类沉淀，并有花椒麻素结晶析出，造成产品状态不均匀，若冷库存放则15天内即会出现以上现象，导致超临界花椒油树脂使用时需要加热融化，反复加热又会导致花椒麻味物质的分解损失，工序麻烦，使用不便，且不能保证产品质量。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法和状态稳定的花椒油树脂。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法，其包括：
向超临界花椒油树脂中加入乙醇，经低温存放后使醇不溶物析出，形成絮状物悬浮于溶液中，将所述溶液经二氧化硅过滤层过滤，获得滤液，去除所述滤液中的溶剂，得状态稳定的花椒油树脂。
在可选的实施方式中，所述乙醇的浓度为酒精度≥80％。
在可选的实施方式中，所述乙醇与所述超临界花椒油树脂的重量比为2-10:1。
在可选的实施方式中，所述低温存放包括于3℃-5℃条件下存放12-24小时。
在可选的实施方式中，所述二氧化硅过滤层中二氧化硅颗粒为食品级二氧化硅颗粒；
优选地，所述二氧化硅过滤层中二氧化硅颗粒的粒度为80目-100目。
在可选的实施方式中，所述二氧化硅过滤层的铺设厚度为3cm-5cm。
在可选的实施方式中，去除所述滤液中的溶剂包括先对所述滤液进行减压浓缩，再进行蒸馏。
在可选的实施方式中，所述减压浓缩的工艺条件为真空度≥-0.085mpa，料液温度控制在45℃-55℃之间；
在可选的实施方式中，所述蒸馏为分子蒸馏；
优选地，所述分子蒸馏的温度条件控制在110℃-120℃之间。
第二方面，本发明提供一种状态稳定的花椒油树脂，其采用如前述实施方式任一项所述的增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法制备获得。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法通过乙醇溶解超临界花椒油树脂，在低温条件下存放使醇不溶物充分析出，通过二氧化硅过滤层过滤，不仅仅可以将析出的絮状物过滤，同时二氧化硅过滤层还可以吸附部分未析出的果胶类物质，可以有效去除其中的绝大多数果胶类成分，保证超临界花椒油树脂产品可在长期存放中保持状态稳定，该增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法操作简单，处理规模大，可工业化应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法，其包括如下步骤：
s1、加入乙醇溶解沉降。
向超临界花椒油树脂中加入乙醇，经低温存放后使醇不溶物析出，形成絮状物悬浮于溶液中。
本申请中的超临界花椒油树脂可以为超临界花椒油树脂纯品或以辛葵酸甘油酯稀释的浓度大于70％的超临界花椒油树脂。
本申请在加入乙醇时，需要严格控制乙醇的浓度和加入量，具体到本申请中，乙醇的浓度为酒精度≥80％，乙醇与超临界花椒油树脂的重量比为2-10:1。经发明人研究发现，采用乙醇浓度过低时，超临界花椒油树脂与乙醇混合过程中会出现分层的情况，并且随着乙醇浓度的增加，花椒油树脂麻素的溶解效率提高，有利于对花椒油树脂的风味物质进行保留。
本申请中将超临界花椒油树脂和乙醇的混合物于3℃-5℃条件下低温存放12-24小时。在低温存放的过程中，不溶于乙醇的物质会充分析出，形成絮状物悬浮于溶液中。本申请中，通过保持在低温条件下，可以有效去除果胶，同时避免在0℃以下进行存放。
s2、过滤。
将溶液经二氧化硅过滤层过滤，获得滤液。
具体到本申请中，二氧化硅过滤层中二氧化硅颗粒为食品级二氧化硅颗粒；二氧化硅过滤层中二氧化硅颗粒的粒度为80目-100目，二氧化硅过滤层的铺设厚度为3cm-5cm。
经发明人研究发现，采用常规的过滤仅仅可以将溶液中的絮状物进行过滤，而本申请中，采用二氧化硅过滤层进行过滤，不仅仅能够有效将絮状物进行过滤，同时还可以将溶液中未析出的果胶进行吸附，由于果胶并不是绝对不溶于乙醇，在放置过程中，可能存在部分未析出的果胶，本申请中通过二氧化硅的亲水吸附可以有效将未析出的部分果胶进行去除。
进一步地，本申请中，通过控制二氧化硅颗粒的粒度和铺设厚度，可以更好的对絮状物进行过滤的同时对果胶进行吸附。
s3、去除溶剂。
去除滤液中的溶剂后即可得到状态稳定的花椒油树脂。具体来说，去除滤液中的溶剂包括先对滤液进行减压浓缩，再进行蒸馏。
其中，减压浓缩的工艺条件为真空度≥-0.085mpa，料液温度控制在45℃-55℃之间；蒸馏为分子蒸馏；分子蒸馏的温度条件控制在110℃-120℃之间。
本申请中通过秉持着尽可能的保持花椒油树脂中的风味物质来控制减压浓缩和分子蒸馏的工艺参数，由于花椒麻素在55℃以下损耗较小，因此本申请中通过将料液的温度控制在45℃-55℃之间，当温度升高后，花椒麻素的损耗增加，而分子蒸馏属于短时高温，可以快速将减压浓缩后的物料中残留的溶剂脱除干净且不会破坏花椒油树脂中的麻味成分，脱溶后的花椒油树脂即为状态稳定的花椒油树脂。
由上述方法制备获得的花椒油树脂其状态稳定，不容易析出絮状物、结晶或沉淀。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入3倍量80％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的80％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂8.4kg，麻素含量为181mg/g。
实施例2：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入3倍量90％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的90％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂8.7kg，麻素含量为182mg/g。
实施例3：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入3倍量95％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的95％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂9.2kg，麻素含量为173.6mg/g。
实施例4：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入5倍量95％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的95％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂9.5kg，麻素含量为173mg/g。
实施例5：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入7倍量95％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的95％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂9.5kg，麻素含量为171mg/g。
实施例6：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入5倍量70％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置12小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用80目二氧化硅颗粒铺设5cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的70％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度50℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃，获得稳定状态的花椒油树脂8.1kg，麻素含量为179mg/g。
实施例7：
取超临界花椒油树脂10kg，麻素含量为164.7mg/g，加入10倍量90％乙醇，搅拌均匀，置3℃-5℃冷库中放置24小时，可见溶液中形成大量絮状悬浮物，用100目二氧化硅颗粒铺设3cm厚度过滤层，过滤，使用50ml的90％乙醇洗涤过滤层，合并滤液，控制真空度-0.085mpa，料液温度45℃，减压浓缩至无溶剂蒸出，放出，毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为120℃，获得稳定状态的花椒油树脂8.6kg，麻素含量为180mg/g。
对比例1
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的二氧化硅过滤层替换为滤布。
对比例2
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的二氧化硅过滤层替换为硅藻土。
对比例3
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的乙醇替换为甲醇。
对比例4
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的乙醇替换为乙酸乙酯。
对比例5
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的“毛油于分子蒸馏设备上脱溶，温度条件为115℃”，替换为“毛油于远红外箱中干燥1h，干燥温度50℃”。
对比例6
本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中将实施例4中的“置3℃-5℃冷库中放置12小时”替换为“置-3℃～0℃冷库中放置12小时”。
表1.风味物质保留程度对比
麻素回收率＝[(m2×c2)/(m1×c1)]×100％；花椒麻素含量由紫外分光光度法测定。
由上表可知，当加入乙醇酒精度为95％，加入倍量为5倍量时，对花椒油树脂的风味物质保留效果最佳。对比实施例4和实施例5可以看出，当乙醇的加入倍量继续增加时，其回收时间增加，回收率反而降低。
本申请对比例3中，甲醇不属于gb2760中允许使用的食品加工助剂，本申请对比例4中，乙酸乙酯为gb2760中限定范围的加工助剂，不可在香辛料类中使用，乙酸乙酯自身有特异风味，易对产品风味造成影响，经对比发现采用本申请提供的乙醇进行溶解沉降，有利于对花椒油树脂的风味物质进行保留。
本申请对比例5中，红外干燥1h造成了花椒油树脂麻素及芳香类物质的损失，影响风味物质回收，芳香类物质的损失影响产品稳定性。
本申请对比例6中，通过将溶液置-3℃～0℃冷库中放置12小时，此时温度过低，导致部分花椒麻素伴随果胶同步析出，且包裹在果胶中无法分离，最终导致产出的花椒油树脂麻素含量低，回收率降低。
表2.室温条件下状态稳定性对比
由上表可知，经本发明工艺处理后的超临界花椒油树脂，其状态稳定性远高于处理前。综合表1及表2，向超临界花椒油树脂中加入5倍量95％乙醇为改善其稳定性的最佳工艺。
综上所述，本申请提供的增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法通过乙醇溶解超临界花椒油树脂，在低温条件下存放使醇不溶物充分析出，通过二氧化硅过滤层过滤，不仅仅可以将析出的絮状物过滤，同时二氧化硅过滤层还可以吸附部分未析出的果胶类物质，可以有效去除其中的绝大多数果胶类成分，保证超临界花椒油树脂产品可在长期存放中保持状态稳定，该增加超临界花椒油树脂状态稳定性的方法操作简单，处理规模大，可工业化应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。