一种含复合提取物纳米防腐剂的制备方法及其防腐应用
【技术领域】
[0001]—种含复合提取物纳米防腐剂的制备方法及其防腐应用，属于防腐技术领域。
【背景技术】
[0002]防腐剂是食品生产中不可缺少的一种添加剂，根据来源不同，可分为天然防腐剂和化学合成防腐剂两大类。由于化学合成防腐剂的成本较低，所以目前世界上食品工业中常用的防腐剂以化学合成防腐剂居多。但是，长期的研究发现，一些化学合成防腐剂有诱癌性、致癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题。天然防腐剂不但对人体健康无害，而且还具有一定的营养价值，有些天然防腐剂已达到或超过人工合成防腐剂的效果，新型天然防腐剂如雨后春笋般出现。
[0003]长久以来，食品研究者逐渐发现一个矛盾，那就是在杀灭食品微生物的高温下，食品品质和营养价值往往受到影响；要保证很好的食品品质和营养价值，却很难达到防腐保质的杀菌效果。为了能满足杀菌强度，又能保证杀菌过程中产品品质和营养价值，结合天然防腐物质和柔性杀菌技术便应运而生。
[0004]在古代埃及和中国的遗址中，人们发现了桂皮和丁香等香辛料作为防腐物质。香辛料由于其抗菌性而用于食品的科学报道始见于1880年，那时就论述了芥末、丁香和桂皮及它们的精油具有抑菌效果。Martindale用酚类系数研究香辛料油的抗菌性，发现桂皮油和丁香油有很强的杀菌力。丁香花蕾中含有15%?20%的精油，其中85%?92%为丁香酚，主要是丁香酚抑制微生物生长，对大肠杆菌、沙门氏杆菌、痢疾杆菌、变形杆菌等均有抑制作用。同样，肉桂含有1%?3.5%精油，其中肉桂醛含量高达80%?95%，肉桂中起抑菌作用的有效成分主要是肉桂醛。朱茂田(2006)进行了生姜功能因子的分析和纯化，研究表明生姜中含有姜精油、姜辣素(姜酚、姜酮类等)、二苯基庚烷等多种天然成分，对微生物具有广谱性、高效性特点，具有很强的杀菌作用和抗氧化能力，是一种安全无毒的天然抑菌防腐剂。
[0005]李京晶等人(2006)研究丁香和肉桂挥发油的提取、其主要成分的测定及其抗菌活性研究。结果显示:丁香油中丁香酚含量为78.1 %，肉桂油中肉桂醛含量为86.8 %;丁香和肉桂挥发油及其主要成分对5株试验菌的抑制效果明显强于常用食品防腐剂苯甲酸钠和山梨酸钾。本发明将它们与生姜提取物进行复配能达到更好的抑菌效果。
[0006]纪淑娟等人(2008)进行了丁香抑菌成分超声波提取条件研究。结果显示210w功率下60min辅助提取得到丁香提取物得率较好。郭晓蕾等人(2009)进行了超声波辅助萃取肉桂精油的研究。结果显示超声波辅助有明显提高肉桂提取物得率的效果。王俊钢等人(2010)研究了超声波辅助下不同条件对丁香提取物抑菌效果的影响。研究显示超声波200w功率下辅助提取lh左右，提取得到的提取物抑菌效果比较好。本发明采用低频超声波辅助提取后进行复配和纳米化，不断提高其抑菌效果。
[0007]烟赞开(2005)进行了生姜提取物抑菌试验。用乙醚从生姜中提取其活性成分，探讨了其对常见的几种致病菌的抑菌作用。结果表明，生姜提取物对这几种常见的微生物有明显抑制作用。本发明就提取工艺上进行了优化，得到更优的提取物制备工艺。
[0008]唐仕荣等人(2009)进行了姜辣素的超声波提取及其抗氧化性研究。以鲜生姜为原料，通过单因素和正交试验对姜辣素提取工艺中溶剂种类、乙醇体积分数、超声波处理时间、料液比、粉末颗粒大小、提取次数以及生姜的预处理方式等影响姜辣素提取率的因素和提取液的抗氧化活性进行探讨。确定了最佳的提取工艺:60%乙醇为溶剂，料液比1:12.5 (m/V)条件下超声处理15min，姜辣素的1次提取率即可达到3.03%。本发明采用了多次重复提取和低频超声波辅助提取，得到的提取物不仅有相同的抗氧化效果，有更明显的抑菌特性。
[0009]王春梅、石志琦等人(200710021724.4)公开了一种丁香酚、蛇床子素复配生物杀菌剂。丁香酚和蛇床子素的重量比例为1:1?8:1之间，复配杀菌剂由蛇床子素、丁香酚、溶剂、助剂和水组成的微乳剂。赵常安(98103570.1)公开了一种含有丁香油、丁子香酚农作物杀菌剂。本发明同样采用了复配获得协同效应，在此基础上进行了纳米化工艺使提取物的抑菌效果更稳定。
[0010]赵敏(201210347916.5)公开了一种生姜提取物及其制备方法，其采用冷冻干燥法结合低温粉碎的方法将生姜粉碎成姜粉，再以乙醇为溶剂，采用微波辅助萃取的方法制成提取物。张雁、张名位等(200810027645.9)公开了一种水溶性复配型抑菌剂及其制备方法，其以苦瓜、生姜及大蒜等三种对细菌、霉菌、酵母的抑制作用各有强弱的植物为原料混合制成，有效拓展了抑菌剂的抑菌谱。本发明在参考的基础上，采用低频超声波辅助提取，并结合丁香和肉桂有协同效果的提取物，复配后制备成纳米化水溶性抑菌剂，能发挥更好的抑菌防腐效果。
[0011]王毅明(2012)研究了汤鸭的柔性杀菌工艺。研究中运用Nisin和山梨酸钾与110°C杀菌温度结合的防腐办法，能减小杀菌温度对汤鸭感官品质的破坏，也能保证相应的货架期。本发明结合纳米化复合丁香/肉桂/生姜提取物，能达到85°C下杀菌15?20mins，依然能保证贮藏期间有着较好的抑菌效力。
[0012]张圣江、张慜、刘亚萍等人(2013)进行了丁香/肉桂提取物的制备及用于香菇酱防腐的研究。分别探讨了丁香和肉桂提取物在香菇贮藏时的抑菌效果，结果显示两种提取物都有较好的抑菌效果，而且添加量只需要0.6% (质量分数)。在此基础上，刘亚萍、张慜、张圣江等人(201310578719.9)公开了一种含复合丁香/肉桂提取物的防腐剂的制备方法及用于酱类产品防腐。其中加入0.2%的含有复合丁香/肉桂提取物的抑菌剂，结合85°C杀菌20?30mins杀菌后能达到酱类产品1年的货架期寿命。本发明参考此前研究，增加了生姜提取物与丁香和肉桂提取物进行复配，采用伪三元相法优化纳米化工艺制备成更高效的防腐剂，同时优化杀菌工艺，缩短了杀菌时间。
[0013]总之，相对于以上研究，本发明运用了超声波辅助提取丁香和肉桂中抑菌物质并优化工艺，提高了提取效率，达到更高抑菌率；复配后采用表面活性剂和助表面活性剂处理制成水溶性纳米粒子，根据伪三元相法对纳米化复合丁香/肉桂/生姜提取物制备工艺进行优化后，得到稳定的纳米粒子防腐乳剂，比以上研究直接复配得到的复合提取物更稳定，避免其在贮藏期间挥发和氧化的问题，而且将脂溶性提取物制成水溶性复合丁香/肉桂/生姜提取物纳米乳，更利于与产品、微生物接触和渗透；本发明所用防腐手段是在添加一定量复合物协同作用下，产品杀菌温度降低到85°C，同时缩短杀菌时间到15?20mins，比其他研究中高温长时间杀菌对产品感官品质和营养物质破坏更小，比单纯降低杀菌温度工艺，本发明结合了复合丁香/肉桂/生姜提取物，保证柔性杀菌后产品贮藏期间安全性。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种含复合提取物的纳米防腐剂的制备方法及其在调味汁中防腐应用的方法。
[0015]本发明的技术方案:
[0016]—种含复合提取物纳米防腐剂的制备方法，其特征在于首先配制复合丁香/肉桂/生姜提取物，然后配制含复合丁香/肉桂/生姜提取物的纳米防腐剂，步骤为:
[0017](1)复合丁香/肉桂/生姜提取物的制备:利用高速植物粉碎机分别将丁香花蕾、肉桂皮和烘干的生姜片粉碎，丁香花蕾和肉桂皮粉末经过80目筛后得备用，生姜粉经过30目筛后备用；分别取丁香花蕾及肉桂皮粉末采用料液比g/mL计1:4加入溶剂A，在27kHz低频、200w超声波辅助下提取lh，同样生姜粉采用料液比g/mL计1:10加入溶剂B超声波辅助提取，分别浓缩制得提取物；然后将丁香、肉桂及生姜提取物混合均匀配制复合丁香/肉桂/生姜提取物；
[0018](2)含复合丁香/肉桂/生姜提取物的纳米防腐剂的制备:设定温度为50°C，用磁力搅拌器进行混合制备，将质量分数4%的复合丁香/肉桂/生姜提取物溶解于助表面活性剂无水乙醇，再加入表面活性剂吐温-80搅拌均匀，直到体系由