本发明涉及油包水型乳化防晒化妆品。更详细而言，涉及涂抹于包括眼部周围的面部的防晒化妆品，所述油包水型乳化防晒化妆品对眼部的刺激少，且UVB和UVA防御效果高，进而还具有优异的彩妆效果。
背景技术：
油包水型乳化组合物的耐水性优异，因此被用于防晒霜、彩妆商品等多数化妆品。此外，近年来，随着知晓A波段紫外线(UVA)对肌肤的伤害，要求不仅隔离UVB而且也隔离UVA的防晒霜。在赋予防晒效果的防晒化妆品中配混紫外线散射剂、紫外线吸收剂，但为了容易在肌肤上延展，大多使用作为液态紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯。此外，为了不仅隔离UVB还隔离UVA，在防晒化妆品中大多使用氧化锌、阿伏苯宗(例如，参见专利文献1～3、非专利文献1)。特别是在耐水性高的油包水型乳化组合物中，UVA紫外线吸收剂在室温下大多为固体，难以溶解而进行配混，因此大多使用配混作为液态UVB吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯，并配混作为UVA防御成分的粉末氧化锌的组合；配混每单位浓度的UVA吸光度高的阿伏苯宗和作为液态UVB吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯这样的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表平5-504572号公报专利文献2：日本特开平4-226910号公报专利文献3：日本特许4663879号公报非专利文献非专利文献1：编者光井武夫，新化妆品学，第2版，南山堂，2001年，478页
技术实现要素：
发明要解决的问题然而，本发明人等根据多年来对防晒化妆品的研究，除了上述现有技术文献以外，还大量公开了配混有作为UVB吸收剂的代表性的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylene)以及UVA吸收剂的阿伏苯宗(Avobenzone)的防晒化妆品，但发现如下问题：该防晒化妆品在进入眼部时产生刺激。因此，配混甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗的防晒化妆品虽然不适合作为涂抹于面部的防晒霜，但是从对面部防晒的观点出发，期待开发出充分防御面部皮肤不受UVA和UVB紫外线损害的防晒化妆品。本发明人等鉴于上述观点，为了开发对眼部的刺激少且涂抹于面部的防晒化妆品，反复进行了潜心研究，结果发现：通过组合配混特定粒径的氧化钛和氧化锌，即使不配混甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗也能够得到充分高的抗UVA和UVB紫外线效果，能够得到对眼部也没有刺激、且肤色得到自然上妆、具有优异彩妆效果的防晒化妆品，从而完成了本发明。本发明的目的在于，提供即使不配混甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗也能够发挥充分高的抗UVA和UVB紫外线效果，且对眼部也没有刺激，进而具有优异彩妆效果的防晒化妆品。用于解决问题的方案即，本发明提供油包水型乳化防晒化妆品，其特征在于，在外相中含有下述成分(a)、(b)、(c)和(d)，其特征在于，不含有甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯和阿伏苯宗。(a)平均粒径为30～80nm的经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛5～15质量％；(b)氧化铁0.1～10质量％；(c)平均粒径为20～80nm的经疏水化处理的氧化锌5～15质量％；(d)平均粒径为180nm以上的白色颜料用氧化钛0～1.0质量％。此外，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其特征在于，前述成分(a)的晶体不是纺锤状，而是近似于球的块状。进而，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其特征在于，前述成分(a)和(c)的总配混量为16～25质量％。发明的效果本发明的防晒化妆品的显著效果如下所示。(1)即使不配混甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗，也发挥出充分高的抗UVA和UVB紫外线效果。(2)对眼部的刺激少。因此，本发明的防晒化妆品可以优选用于包括眼部周围的面部。(3)具有优异的彩妆效果。附图说明图1为示出实施例和比较例的吸收UVA和UVB紫外线效果的曲线图。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。“(a)平均粒径为30～80nm的经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛”本发明中，作为成分(a)使用平均粒径为30～80nm的经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛。本发明中，平均粒径是通过基于透射电子显微镜照片的图像解析的个数平均径(任意50个颗粒的平均)等常规方法而测定的。本发明中使用的金红石型结晶氧化钛的晶体优选不是纺锤状，而是近似于球的块状。本发明中使用的金红石型结晶氧化钛的表面经疏水化处理。疏水化处理没有特别的限制，可以利用公知的方法进行处理。例如可以举出如下处理：使用了甲基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-二甲基聚硅氧烷共聚物、二甲基聚硅氧烷等有机硅类的处理；使用了辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等硅烷化合物的处理；使用了棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的处理；使用了前述脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐等的金属皂化处理；使用了全氟烷基磷酸二乙醇胺盐、全氟烷基三甲氧基硅烷等的氟处理等。本发明中，特别优选使用硬脂酸铝或辛基三乙氧基硅烷的疏水化处理。本发明中，经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛被含有在油包水型乳化防晒化妆品的外相的油相中。平均粒径为30～80nm的经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛的配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为5～15质量％、优选为6～12质量％、进一步优选为7～10质量％。其配混量若低于5质量％，则无法得到充分的紫外线防御效果，此外，若超过15质量％，则有时防晒化妆品变得像粉末而使用感变差。“(b)氧化铁”本发明中，作为成分(b)使用氧化铁的粉末。对于氧化铁的种类(铁丹、氧化铁黄、氧化铁黑等)和其平均粒径，没有特别的限定。本发明中，氧化铁被含有在油包水型乳化防晒化妆品的外相的油相中。氧化铁的配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为0.1～10质量％、优选为0.5～5质量％、进一步优选为1.1～3.3质量％。“(c)平均粒径为20～80nm的经疏水化处理的氧化锌”本发明中，作为成分(c)使用平均粒径为20～80nm的经疏水化处理的氧化锌。平均粒径是基于透射电子显微镜照片的图像解析的个数平均径(任意50个颗粒的平均)等常规方法测定的。本发明中，经疏水化处理的氧化锌被含有在油包水型乳化防晒化妆品的外相的油相中。本发明中使用的氧化锌的表面经疏水化处理。疏水化处理没有特别的限制，可以利用公知的方法处理。例如可以举出如下处理：使用了甲基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-二甲基聚硅氧烷共聚物、二甲基聚硅氧烷等有机硅类的处理；使用了辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等硅烷化合物的处理；使用了棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的处理；使用了前述脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐等的金属皂化处理；使用了全氟烷基磷酸二乙醇胺盐、全氟烷基三甲氧基硅烷等的氟处理等。本发明中，优选使用有机硅类或辛基三乙氧基硅烷的疏水化处理。本发明中，经疏水化处理的氧化锌被含有油包水型乳化防晒化妆品的外相的油相中。平均粒径为20～80nm的经疏水化处理的氧化锌的配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为5～15质量％、优选为7～13质量％。其配混量若低于5质量％，则无法得到充分的紫外线防御效果，此外，若超过15质量％，则防晒化妆品变得像粉末而使用感变差。此外，上述氧化锌与前述经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛的总配混量也会对紫外线防御效果和使用感产生影响。成分(a)经疏水化处理的金红石型结晶氧化钛与成分(c)经疏水化处理的氧化锌的总配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量优选为10～40质量％、进一步优选为16～25％。“(d)平均粒径为180nm以上的白色颜料用氧化钛”本发明中，作为成分(d)使用平均粒径为180nm以上的白色颜料用氧化钛。平均粒径是基于透射电子显微镜照片的图像解析的个数平均径(任意50个颗粒的平均)等常规方法测定的。本发明中，白色颜料用氧化钛被含有在油包水型乳化防晒化妆品的外相的油相中。平均粒径为180nm以上的白色颜料用氧化钛的配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为0～1.0质量％。即，本发明的油包水型乳化防晒化妆品中，不配混平均粒径为180nm以上的白色颜料用氧化钛，或者即使配混时其配混量相对于油包水型乳化防晒化妆品总量也为1.0质量％以下。“不含有甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯和阿伏苯宗”通常的防晒化妆品中，为了防御UVA和UVB紫外线而配混作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯和阿伏苯宗，但本发明的特征在于，不配混作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯和阿伏苯宗。本发明中，即使不含这些紫外线吸收剂，也能够发挥优异的UVA和UVB紫外线防御效果，且对眼部的刺激少。本发明的油包水型乳化防晒化妆品中，除了上述必须成分之外，也配混为了制造油包水型乳化防晒化妆品而必须的表面活性剂(乳化剂)、油分、水。以下进行说明。“表面活性剂(乳化剂)”对于本发明的油包水型乳化防晒化妆品中使用的表面活性剂，没有特别的限定，优选配混有机硅系表面活性剂。作为有机硅系表面活性剂，只要是能在油包水型乳化型体系内使用的物质就没有特别限定，例如可以举出：聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、有机硅链支链型甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链·有机硅链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、含烷基的交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、支链型聚甘油改性有机硅、交联型聚甘油改性有机硅、含烷基的交联型聚甘油改性有机硅、烷基支链型聚甘油改性有机硅等。作为上述聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出：PEG/PPG-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷(“KF-6012”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷(“BY22-008M”；DowCorningToraySiliconCo.,Ltd.制)、月桂基PEG/PPG-18甲基硅酮(“5200FormulationAid”；DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(“5330Fluid”；DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、PEG/PPG-15/15聚二甲基硅氧烷(“5330Fluid”；DowCorningTorayCo.,Ltd.制)等。作为上述聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出：PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷(“KF-6011”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-9聚二甲基硅氧烷(“KF-6013”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-3(“KF-6015”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷(“KF-6016”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-10聚二甲基硅氧烷(“KF-6017”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷(“KF-6018”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-9聚二甲基硅氧烷(“KF-6019”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、PEG-12聚二甲基硅氧烷(“SH3771M”、“SH3772M”、“SH3773M”、“SH3775M”；DowCorningTorayCo.,Ltd.制)等。作为上述有机硅链支链型甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出：PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(“KF-6028”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出：PEG/PPG-10/3油基醚聚二甲基硅氧烷(“KF-6026”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述烷基链·有机硅链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出：月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(“KF-6038”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷，可以举出：聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷/(PEG-10/15))交联聚合物(“KSG-210”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、环甲基硅酮·PEG-12聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷交联聚合物(“9011有机硅弹性体共混物”；DowCorningToraySiliconCo.,Ltd.制)等。作为上述含烷基的交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷，可以举出：矿物油·PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(“KSG-310”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、异十二烷·PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(“KSG-320”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、三辛酸甘油酯(Trioctanoin)·PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(“KSG-330”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、角鲨烷·PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物·PEG-10月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(“KSG-340”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述支链型聚甘油改性有机硅，可以举出：聚甘油-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷(“KF-6100”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、聚甘油-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(“KF-6104”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述交联型聚甘油改性有机硅，可以举出：聚二甲基硅氧烷·(聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3)交联聚合物(“KSG-710”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为含烷基的交联型聚甘油改性有机硅，可以举出：矿物油·(月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-810”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、异十二烷·(月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-820；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制”)、三辛酸甘油酯·(月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-830”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、角鲨烷·(月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-840”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。作为上述烷基支链型聚甘油改性有机硅，可以举出：月桂基聚甘油-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(“KF-6105”；Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等。其中，可适合使用聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、有机硅链支链型甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物等。进一步优选使用烷基链·有机硅链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物。表面活性剂的配混量可适宜地确定，优选的是，相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为0.5～4质量％。“油分”对于在本发明的油包水型乳化防晒化妆品中配混的油分，没有特别的限定。例如可以举出：鳄梨油、山茶油、鳖油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、葵花油、棉籽油、月见草油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油(kayaoil)、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯等液体油脂；可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、木蜡核油、氢化油、木蜡、氢化蓖麻油等固型油脂；蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、聚氧乙烯(以下称为POE。)羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等蜡类；液体石蜡、地蜡(ozokerite)、角鲨烯、石蜡、纯地蜡(ceresin)、角鲨烷、凡土林、微晶蜡等烃；肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯等酯油；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸等高级脂肪酸；月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四炔醇(2-decyltetradecynol)、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬酯醇、辛基十二烷醇等直链或支链高级醇；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等有机硅油；全氟己烷、三全氟正丁胺等全氟碳或全氟聚醚等。作为本发明中特别优选的油分，可以举出有机硅油。油分的配混量根据油包水型乳化防晒化妆品的乳液、霜等产品的种类而适宜地决定，优选的是，相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为15～45质量％。“水”水优选使用离子交换水、纯化水。水的配混量可适宜地确定，优选的是，相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为5～30质量％。本发明的油包水型乳化防晒化妆品中，除了上述必须成分以外，可以根据需要适宜地配混在通常化妆品中使用的成分，例如保湿剂、增稠剂、醇、螯合剂、防氧化剂(抗氧化剂)、香料、各种药效成分、防腐剂、中和剂、pH调节剂等，通过常规方法进行制造。特别是配混相对于油包水型乳化防晒化妆品总量为3～10质量％的1,3-丁二醇时，能够维持产品的稳定性和防腐性而不增加对眼部的刺激，故非常优选。实施例以下列举具体例，进一步对本发明进行说明。本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中的配混量为相对于油包水型乳化防晒化妆品总量的质量％。通过常规方法制备“表1”所示配方的油包水型乳化防晒化妆品，由女性专业评委30人进行以下评价试验。让女性专业评委(N＝30)将“表1”所示的实施例和比较例的油包水型乳化防晒化妆品涂抹于肌肤，利用以下基准，作为彩妆效果，就“色斑、雀斑的遮盖力”、“上妆的均匀度”和“上妆的自然度”这三个方面进行评价。“色斑、雀斑的遮盖力”+2：25人以上评价为有遮盖力。+1：18～24人评价为有遮盖力。0：12～17人评价为有遮盖力。-1：6～11人评价为有遮盖力。-2：评价为有遮盖力的评委为5人以下。“上妆的均匀度”+2：25人以上评价为均匀。+1：18～24人评价为均匀。0：12～17人评价为均匀。-1：6～11人评价为均匀。-2：评价为均匀的评委为5人以下。“上妆的自然度”+2：25人以上评价为自然。+1：18～24人评价为自然。0：12～17人评价为自然。-1：6～11人评价为自然。-2：评价为自然的评委为5人以下。“进入眼部时的刺激”将“表1”所示的实施例和比较例的油包水型乳化防晒化妆品有意地涂抹于眼角，15分钟后通过下述基准进行评价。有：女性评委30人中，1人以上回答眼部有刺激。无：女性评委30人全部回答眼部无刺激。[表1]*1Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制有机硅KF6017由上述“表1”的结果可知，本发明的实施例示出彩妆效果(色斑、雀斑的遮盖力、上妆的均匀度、上妆的自然度)优异，且进入眼部时无刺激的优异效果。接着，对于上述实施例和比较例，测定280～400nm的UVA以及UVB区域的紫外线吸收效果(吸光度)。测定方法是将上述实施例和比较例的各样品50μg以2.0mg/cm2的比例均匀地涂抹于PMMA制的膜(5cm×5cm)的表面。放置15分钟，利用分光光度计(U-4100：日立制作所制)进行测定。将其结果示于图1。由图1可知，与比较例1～3相比，本发明的实施例1和实施例2的UVA和UVB区域的紫外线吸收效果优异。产业上的可利用性本发明可提供油包水型乳化防晒化妆品，其为涂抹于包含眼部周围的面部的防晒化妆品，且对眼部的刺激少，而且UVB和UVA防御效果高，进而具有优异的彩妆效果。