本发明涉及一种包含特定可聚合化合物和聚合引发剂体系的牙科用组合物。此外，本发明涉及特定可聚合化合物本身及其在牙科用组合物中的用途。本发明的特定可聚合化合物具有n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团，其中氮原子还被烷基或烯基基团取代，所述烷基或烯基基团任选地被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代，其中烷基或烯基基团的主链中的1个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代。
背景技术：
含有可聚合化合物的可聚合牙科用组合物是已知的。常规地，可聚合牙科用组合物是为广泛范围的应用提供且因此，必须满足不同要求。例如，可聚合牙科用组合物可为牙科用粘合剂组合物、粘结剂、窝沟封闭剂、牙科用脱敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合物、牙科用玻璃离聚物粘固剂、牙科用粘固剂、牙根管封闭剂组合物或牙科用浸渗剂。
通常，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺被用作可聚合牙科用组合物中的可聚合化合物。由于(甲基)丙烯酸酯在自由基聚合作用中的高反应性，它是特别优选的。甲基丙烯酸酯的每个双键的聚合焓在-δrh＝30至45kj/mol的范围内，丙烯酸酯的每个双键的聚合焓在-δrh＝45至60kj/mol的范围内.为了提供交联能力，例如双-gma的多官能(甲基)丙烯酸酯早在1962年就用于牙科应用。
然而，尽管具有高反应性，但是由于沥滤问题，常规可聚合化合物是有问题的，由于转化率不足(例如小于70％)，未反应的单体会据此从聚合牙科用组合物浸出。沥滤问题可以导致固化牙科用组合物的毒理学问题和/或机械性质不足。
此外，用于牙科用组合物的常规可聚合化合物通常具有高动态粘度，并且可能需要使用其他组分来降低牙科用组合物的粘度。用于调整动态粘度的典型组分是反应性稀释剂和/或溶剂。然而，这些其他组分可以影响牙科用组合物的储存稳定性和固化性质(特别是收缩性)。
最后，酸性组合物(诸如牙科用粘合剂或玻璃离聚物)需要具有高水解稳定性的水相容性可聚合化合物。
通常，常规可聚合化合物不具有高反应性、低粘度和水解稳定性的组合特征。
m.porel等人,journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136,第13162至13165页公开了n-烯丙基丙烯酰胺化合物，所述化合物的氮原子被c1-4烷基、2-二甲基氨基乙基或2-羟乙基取代。这些化合物被用作用于制备序列定义的聚合物的起始物料。
e.ascic等人,angewandtechemieinternationaledition,2011,50,第5188至5191页公开了n-[1-(羟甲基)-2-甲基丙基]-n-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺。该化合物被用作用于制备二环化合物的起始物料。
us-a2016/075831公开了序列定义的聚合物以及通过聚合单体(包括n-烯丙基-n-十三烷基丙烯酰胺和n-烯丙基-n-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)丙烯酰胺)来制备此类聚合物的方法。
wakichifukuda等人:“cyclopolymerizationofn-alkyl-n-allylacrylamides”,polymerjournal,第20卷,第4期,(1988),337-344公开了n-辛基-n-烯丙基丙烯酰胺。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种包含可与常规的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺共聚的可聚合化合物的牙科用组合物，所述牙科用组合物具有高反应性、低动态粘度和极佳的水解稳定性。
根据第一方面，本发明提供一种牙科用组合物，所述牙科用组合物包含：
(a)下式(i)的可聚合化合物：
其中
r表示直链或支链c2-18烷基或烯基基团，它可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代，并且其中c2-18烷基或烯基基团的主链中的1个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代，并且
r*表示氢原子或甲基基团；以及
(b)聚合引发剂体系。
根据第二方面，本发明提供下式(i')的可聚合化合物：
其中
r'表示直链或支链c5-18烷基或烯基基团，它可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代，并且其中c5-18烷基或烯基基团的主链中的1个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代，并且
r*'表示氢原子或甲基基团。
根据式(i’)的化合物优选地除n-烯丙基-n-十三烷基丙烯酰胺、n-烯丙基-n-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)丙烯酰胺或n-辛基-n-烯丙基丙烯酰胺之外。
根据第三方面，本发明提供上文定义的下式(i')的可聚合化合物在牙科用组合物中的用途。
本发明基于以下认识：式(i)或(i')的可聚合化合物在23℃下具有优选地至多10pa·s的低动态粘度。因此，化合物本身的加工以及包含式(i)或(i')的可聚合化合物的牙科用组合物的处理是极佳的。此外，式(i)或(i')的可聚合化合物就聚合焓-δrh而言具有高反应性，所述聚合焓优选地为约50至75kj/mol。最后，式(i)或(i')的可聚合化合物具有极佳的水解稳定性。
低动态粘度、高反应性和极佳的水解稳定性的组合允许式(i)或(i')的可聚合化合物被用作可聚合化合物，而无需在低粘度牙科用组合物中使用任何另外溶剂或反应性稀释剂(诸如浸渗剂)。此外，式(i)或(i')的可聚合化合物可以用作用于降低高粘度牙科用组合物的动态粘度的一种或多种反应性稀释剂。
具体实施方式
“n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺”是指其中酰胺基团的氮原子被烯丙基基团取代的(甲基)丙烯酰胺基团。
术语“聚合”涉及通过组合多种化合物来形成大型分子(即大分子或聚合物)。在化合物的语境中，术语“可聚合”是指化合物在形成共价键的条件下聚合的能力。可聚合化合物可以形成直链大分子，或它们可以组合形成具有三维网络结构的交联聚合物。具有单可聚合官能团的可聚合化合物形成直链聚合物，而具有至少两个可聚合官能团的可聚合化合物可以形成交联聚合物，也称为聚合物网络。
如本文所用，术语“可聚合化合物”意指具有至少一个可聚合双键(优选地碳-碳双键)的化合物。在式(i)、(iii)、(iv)、(i')、(iii')和(iv')的可聚合化合物中，(甲基)丙烯酰基基团和烯丙基基团含有可聚合双键。本发明的可聚合化合物(它含有至少两个可聚合官能团)是特别的，因为环状结构的形成降低了网络密度。
术语“固化”意指可聚合化合物(诸如单体、寡聚物或甚至聚合物)聚合成优选地交联聚合物网络。
如本文所用，术语“聚合引发剂体系”意指能够引发可聚合化合物的聚合的任何化合物或化合物的混合物。
术语“浸渗剂”是指适于通过容易地渗入多孔固体(诸如龋齿釉质病变和牙本质小管)来浸渗的液体牙科用组合物。在浸渗后，可以固化浸渗剂。
本发明提供可通过聚合引发剂体系聚合或共聚的牙科用组合物。
牙科用组合物可以是待用于口腔中的牙科用材料。优选地，根据本发明的牙科用组合物选自高填充性牙科用复合物、可流动性牙科用复合物、窝沟封闭剂、牙科用粘合剂、牙科用粘固剂、牙根管封闭剂、玻璃离聚物粘固剂和牙科用浸渗剂。
可聚合化合物(a)
本发明的牙科用组合物包含(a)可聚合化合物。牙科用组合物可以包含一种或多种可聚合化合物(a)。可聚合化合物(a)是具有下式(i)的化合物：
在式(i)中，r表示直链或支链c2-18烷基或烯基基团，它可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代，并且其中c2-18烷基或烯基基团的主链中的1个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代。r*表示氢原子或甲基基团。
在式(i)的r的定义中，术语“叔氨基基团”意指被可以是相同的或不同的并且独立地选自c1-4烷基基团(优选地甲基基团)的两个基团取代的氨基基团。
优选的是，r为具有下式(ii)的基团：
在式(ii)中，x是氢原子、羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团或羧基基团，并且z是氧原子或硫原子，并且在存在超过一个z的情况下，z可以是相同的或不同的。r1是氢原子或选自羟基基团、c1-4烷基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团。在存在超过一个基团r1的情况下，所述基团可以是相同的或不同的。r2是氢原子或选自羟基基团、c1-4烷基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团。在存在超过一个基团r2的情况下，所述基团可以是相同的或不同的。
在式(ii)中，a为0或1，b为2至18的整数，c为2至16的整数，d为0至8的整数，并且e为1至3的整数。
如果式(ii)中的“a”为1，则r含有单独的烯丙基部分-[h2c-ch＝ch]-，所述烯丙基部分连接至式(i)的n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团的氮原子，另见下式(iv)。如果式(ii)中的“a”为0，则r不含有烯丙基部分。
式(ii)的化合物含有任选的烯丙基部分-[h2c-ch＝ch]a-以及单元-[chr1]b和-[z-[chr2]c]d。所得的组合单元-[[chr1]b-[z-[chr2]c]d]e可以以e倍包含在式(ii)中。在组合单元-[[chr1]b-[z-[chr2]c]d]e中，单元-[z-[chr2]c]d是任选的，因为d可以为0。因此，如果d为0，则式(ii)的取代基x键合至由-[z-[chr2]c]d形成的链的末端位置。如果d为1至8，则式(ii)的x键合至由-[z-[chr2]c]d形成的链的末端位置。应当理解，如果d为0，则c的选择将变为多余的，因为在这种情况下，单元-[z-[chr2]c]d不包含在式(ii)中。
出于说明目的，此处提供了式(ii)的基团的两个具体实例：如果a＝0，b＝5，d＝0，e＝1，r1为氢原子并且x为羟基基团，则式(ii)为正戊基-5-醇-(ch2)5-oh。或者，如果a＝0，b＝5，c＝2，d＝3，e＝1，z为氧原子，r1和x分别表示氢原子，则式(ii)为正戊基-5-三-乙二醇(-(ch2)5-[o-ch2-ch2]3-oh)。
优选地，在式(ii)中，a为0或1，b为2至12的整数，c为2至8的整数，d为0至8的整数，并且e为1或2。更优选地，在式(ii)中，a为0或1，b为2至9的整数，c为2至4的整数，d为0至2和5至8的整数，并且e为1或2。最优选地，在式(ii)中，a为0或1，b为2至6的整数，c为2，d为0或5至8的整数，并且e为1。
式(i)的可聚合化合物可以从式(v)的n-烯丙基化合物(例如从式(vi)的化合物获得)制备，如路线图1所示：
路线图1：式(i)的可聚合化合物的制备
在式(vi)和(v)的化合物中，r具有与上文针对式(i)的化合物所定义相同的含义。
例如，m.porel等人,journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136,第13162至13165页公开了n-烯丙基丙烯酰胺化合物的制备，根据上文路线图1所示的合成路线，所述化合物的氮原子被c1-4烷基、2-二甲基氨基乙基或2-羟乙基取代。该制备法可以应用于式(i)的可聚合化合物的制备。
在式(vi)的起始化合物中的a为nh2的情况下，应用烯丙基卤化物(优选地溴化物或氯化物)，而如果a为br、cl或i，则应用烯丙基胺。
式(vi)的起始化合物可以例如通过使选自c2-18烷基二醇或烯基二醇、c2-18烷醇或烯醇、c1-4烷氧基c2-18烷醇或烯醇、叔氨基c2-18烷醇或烯醇以及羧基c2-18烷醇或烯醇的烷醇或烯醇衍生物与氢碘酸、氢溴酸或盐酸(hi、hbr、hcl)反应来制备。从而，前述烷醇或烯醇衍生物的羟基基团被碘、溴或氯原子取代。
在式(vi)和(v)的化合物中，r可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代。在这些基团中，尤其是羟基和羧基基团表示可以与烯丙基卤化物或胺和/或与(甲基)丙烯酰基卤化物不期望地反应的反应性基团。为了避免这些不期望的副反应，反应条件可以合适地设定为避免反应性基团(诸如羟基或羧基基团)的副反应。替代性地或附加地，任选的反应性基团可以被保护基团保护。在任选的反应性基团被保护的情况下，另外的去保护步骤对于将式(v)的化合物转化为式(i)的化合物可以是必要的。
对于式(vi)、(v)和(i)的r的任选的反应性基团，例如羟基或羧基基团的保护基团无特别限制，只要它在将式(vi)的化合物转化为式(i)的可聚合化合物所应用的反应条件(通常是碱性反应条件)下不被切割即可。例如，反应性基团可以被任何常规保护基团保护，例如在p.g.m.wuts和t.w.greene,greene’sprotectivegroupsinorganicsynthesis,第4版,johnwileyandsonsinc.,2007中有所描述的羟基或羧基保护基团。针对羟基基团的特别优选的保护基团为例如烯丙基和苄醚基团。针对表示羧基基团的反应性基团的特别优选的保护基团是苄酯基团。这些特别优选的保护基团可以在存在合适的催化剂(诸如铂或钯)的情况下借助氢化作用轻松地除去。
据信，在式(i)的化合物中，根据以下路线图2，烯丙基基团可以与(甲基)丙烯酰基基团的可聚合碳-碳双键一起参与分子内环化聚合反应：
路线图2：式(i)的化合物的分子内环化聚合
由于分子内环化聚合，获得另外的反应焓。即，与缺乏邻近的n-烯丙基基团的常规(甲基)丙烯酸酯相比，式(i)的化合物的反应性增加。优选地，就约50至75kj/mol的聚合焓-δrh而言，该分子内环化聚合提供了增加的反应性。从而，获得优选地至少70％的高转化率，据此减少沥滤问题。此外，由于分子内环化作用，减少网络密度，与具有相等的摩尔质量和相等的可聚合双键数，但缺乏n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合化合物相比，所述分子内环化作用继而可以减少聚合应力。
环的形成可以例如通过红外光谱法(ir)单独或与另一种分析方法(例如核磁共振光谱法(nmr))组合来验证。
优选地，式(i)的可聚合化合物选自以下结构式(iii)或(iv)：
在式(iii)和(iv)中，r*表示氢原子或甲基基团，优选地氢原子，x为氢原子、羟基基团、叔氨基基团或羧基基团，n为5至18的整数，并且m为2至15的整数。
优选地，在式(iii)的化合物中，n为6至12，在式(iv)的化合物中，n为2至8。
式(iv)的化合物是优选的，因为它们含有双键，所述双键赋予邻近部分-ch-n-烯丙基的氢原子以c-h酸性。不希望受理论的束缚，据信该c-h酸性与(甲基)丙烯酰基基团的可聚合c-c双键组合提供了式(iv)的化合物的特别有利的聚合焓和粘度。另外，由于上述c-h酸性，式(iv)的化合物可以提供有利的最大聚合速率和所期望的机械特征(诸如弯曲强度)。
特别优选的式(i)的化合物具有以下结构式：
在上文所示的特别优选的式(i)的可聚合化合物中，丙烯酰基化合物是最优选的。
在式(i)的r表示支链的和/或取代的烷基或烯基基团的情况下，r可以具有一个或多个手性中心，所述手性中心是分别具有四个不同的取代基的一个或多个碳原子。例如，上文所示的特别优选的式(i)的化合物(其中r＝2-羟丙基)具有一个手性中心，所述手性中心在化合物的结构式中以“*”表示。
在具有r(具有一个手性中心)的式(i)的可聚合化合物中，存在两个对映异构体。对映异构体表示彼此不可重叠的镜像。在具有r(具有两个或更多个手性中心)的式(i)的可聚合化合物中，可以存在对映异构体和/或非对映异构体。非对映异构体不表示镜像，它们具有不同的物理性质和不同的化学反应性。也就是说，通过合适地选择具有一个或多个手性中心的r，对于式(i)的可聚合化合物，可以有利地设定其对映异构体或非对映异构体的化学反应性以及其非对映异构体的物理性质。
根据式(i)、(iii)和(iv)的化合物，优选的是，x为羟基基团或羧酸基团。此类化合物表示所关注的用于牙科用组合物的反应性组分。例如，这些化合物可以在玻璃离聚物牙科用组合物中沥滤玻璃组分。
在23℃下，式(i)的可聚合化合物的动态粘度优选地为至多10pa·s。
优选地，式(i)的可聚合化合物具有50至75kj/mol的聚合焓-δrh。
在根据本发明的牙科用组合物中，优选地含有以组合物的总重量计至多95重量％、优选地1至80重量％、最优选地10至50重量％的量的式(i)的可聚合化合物。
具体而言，对于牙科用浸渗剂，优选地含有以组合物的总重量计至少50重量％、更优选地60至95重量％、最优选地65至80重量％的量的式(i)的可聚合化合物。
由于大量(a)式(i)的可聚合化合物，呈浸渗剂形式的现有牙科用组合物容易地渗入龋齿釉质病变中，然后浸渗它们。由于式(i)的化合物还具有极佳的固化性质和有利的水解稳定性，可以提供具有极佳的封闭特征和长寿命的牙科用浸渗剂。
聚合引发剂体系(b)
本发明的牙科用组合物包含(b)聚合引发剂体系。聚合引发剂体系(b)可以是能够引发根据本发明的式(i)的可聚合化合物的聚合的任何化合物或体系。聚合引发剂体系(b)可以是光引发剂体系、氧化还原引发剂体系或它们的混合物。
术语“光引发剂”意指在活化(例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用)时形成自由基的任何化合物。
如本文所使用，术语“氧化还原引发剂体系”意指氧化剂和还原剂以及任选的催化剂如金属盐的组合。氧化还原引发剂体系提供氧化还原反应，其中形成自由基。这些自由基引发可聚合化合物的聚合。通常，通过使氧化还原引发剂体系与水和/或有机溶剂接触来启动氧化还原引发剂体系，即引发氧化还原反应，所述水和/或有机溶剂提供氧化剂和还原剂的至少部分溶解。可以添加任选的催化剂以加速氧化还原反应，并因此加速可聚合化合物的聚合。
光引发剂和氧化还原引发剂的混合物是“双重固化引发剂体系”。
例如，合适的引发剂体系可以呈二元或三元体系形式。二元体系可以包括光引发剂和电子供体化合物，并且三元体系可以包括碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐、光引发剂和电子供体化合物，如例如us5,545,676中所述。
用于聚合引发剂体系(b)的合适的光引发剂是norrishi型和norrishii型光引发剂。
合适的norrishi型光引发剂是膦氧化物和si-酰基或ge-酰基化合物。
膦氧化物光引发剂可具有约380nm至约450nm的功能波长范围，其包括酰基和双酰基膦氧化物，如us4,298,738、us4,324,744us和4,385,109以及ep0173567中所描述的那些。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯以及氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售膦氧化物光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(irgacure819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(cgi403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(irgacure1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(darocur4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(lucirinlr8893x)。典型地，以组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％至5.0重量％。
si-酰基或ge-酰基化合物光引发剂优选地具有下式(x)：
xp-rp
(x)
其中
xp是具有下式(xi)的基团：
其中
m是si或ge；
r10表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基基团；
r11表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基基团；
r12表示取代的或未取代的烃基基团；并且
rp(i)具有与xp相同的含义，据此式(x)的化合物可以是对称的或不对称的；或
(ii)是具有下式(xii)的基团：
其中
yp表示单键、氧原子或基团nr'，其中r'表示取代的或未取代的烃基基团；
r13表示取代的或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团；或
(iii)当m为si时，rp可以是取代的或未取代的烃基基团。
式(x)的光引发剂化合物表示特别适合于牙科用组合物的聚合引发剂。式(x)的化合物提供高聚合效率，并且避免了着色问题。此外，在包含常规光引发剂(诸如樟脑醌)的聚合体系中，着色被高效抑制。此外，式(x)的化合物具有在通常应用于牙科应用中的波长范围内的光吸收，它们与牙科用组合物的成分相容，并且此外，它们被认为是生理学无害的。因此，式(x)的化合物作为光引发剂是特别优选的。
与式(x)的化合物相关，如本文所用，术语“取代的”意指r10、r11、r12、r13和r'可被选自以下的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基、c1-6烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。c1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。c1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、c1-4烷氧基以及-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基。
如果r10、r11和r12是取代的，则优选地它们被1至3个取代基取代，更优选地被1个取代基取代。
在式(x)的化合物中，部分r10、r11和r12可以如下定义：
r10和r11彼此独立地表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基基团，并且r12表示取代的或未取代的烃基基团。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链c1-20烷基，通常是c1-8烷基。c1-6烷基的实例可包括具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是c3-20环烷基，通常是c3-8环烷基。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可具有4至20个碳原子，并且可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是c7-20芳基烷基(-)，通常是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有6至10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
r10和r11的烃基羰基基团表示酰基基团(rorg-(c＝o)-)，其中有机残基rorg是如上文所定义的烃基残基。
式(x)的化合物可以含有一个或两个烃基羰基基团，即r10或r11中的任一者是烃基羰基基团，或r10和r11二者均为烃基羰基基团。优选地，式(x)的化合物含有一个烃基羰基基团。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选是苯甲酰基。
优选地，r10和r11独立地选自直链或支链c1-6烷基基团，以及可任选被选自以下的一个至三个取代基取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基，并且r12是直链或支链c1-6烷基基团或苯基基团。
最优选地，r10和r11独立地选自直链或支链c1-4烷基基团，以及可任选被选自以下的一个取代基取代的苯基或苯甲酰基基团：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基基团和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基基团，并且r12是直链或支链c1-4烷基基团。
在式(x)的化合物中，rp可以具有与xp相同的含义，据此式(x)的化合物可以是对称的或不对称的。替代性地，rp可以表示取代的或未取代的烃基基团，或式(xii)的基团。优选地，如果rp具有与xp相同的含义，则式(x)的化合物是不对称的。如果rp表示取代的或未取代的烃基基团，则烃基基团具有与上文关于r6所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(x)的化合物的式(xii)的基团中，r13表示取代的或未取代的烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团。
如果式(xii)的r13是三烃基甲硅烷基基团、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基基团或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基基团，则烃基和烃基羰基基团中的每个具有与关于r10、r11和r12所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(xii)中，r'具有与关于r12所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
如果m为式(x)的化合物中的si，则rp也可以是取代的或未取代的烃基基团，其中烃基基团具有与上文关于r12所定义相同的含义，并且独立地由其选择。
例如，其中rp具有与xp相同的含义并且其为对称的式(x)的化合物可以具有以下结构式：
例如，式(x)的化合物可以具有以下结构式，其中rp表示式(xii)的基团，其中yp是键、氧原子或nr'基团，并且r13表示取代的或未取代的烃基基团：
例如，式(x)的化合物具有以下结构式，其中rp表示式(xii)的基团，其中r13表示三烃基甲硅烷基基团：
例如，式(x)的化合物可以具有以下结构式，其中m为si并且rp表示取代的或未取代的烃基基团：
。
优选地，式(x)的化合物选自：
其中m＝si的式(x)的化合物是特别优选的。
最优选地，式(x)的化合物选自：
式(x)的化合物选自：
其中特别优选的是m＝si。
合适的norrishii型光引发剂是例如敏化剂化合物(诸如吸收在约400nm至约520nm(优选地，约450nm至约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮)与共引发剂的组合。特别合适的敏化剂化合物包括在约400nm至约520nm(甚至更优选地，约450至约500nm)范围内具有一些光吸收的α二酮。敏化剂化合物的实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、苯蒽醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮以及环状α二酮。合适的共引发剂是电子供体化合物，包括取代胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苄腈，或具有ch-酸性的可聚合化合物，诸如现有的式(iv)的可聚合化合物。
叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。适合的芳香族叔胺的实例包括n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺、n,n-二甲基-4-乙基苯胺、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-n,n-二甲基氨基二苯甲酮4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯以及三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量％至5.0重量％的量存在于组合物中。
在牙科用组合物呈酸性组合物形式的情况下，即ph小于7的组合物，取决于组合物的ph水平，优选地选择式(x)的化合物，前提条件是它们不含有酯基，或至少仅含有在室温下在ph3的水性介质中在一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科用组合物，即ph小于7的组合物在未固化的牙科用组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科用组合物，特别优选的是式(x)的化合物，但排除rp是其中yp是氧原子的式(xii)的基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-c(＝o)-si-)可能对碱性条件，即高于7的ph敏感，所以优选的是将组合物的ph值适合地选择为高于7，前提条件是酰基甲硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性ph下在室温下于一个月内不被裂解。
式(x)的化合物可以是可商购获得的已知化合物，或者可以根据公开的程序制备。
其中m为si并且rp表示取代的或未取代的烃基基团的式(x)的化合物可以例如借助于与乙硅烷的一步pd催化反应容易地制备，如例如yamamotok.等人,j.tetrahedronlett.,1980，第21卷,第1653至1656页所述：
路线图3：酰基硅烷的制备
在路线图3中，用六甲基硅烷作为乙硅烷示例性地描述了反应，据此获得其中r10、r11和r12表示甲基基团的式(x)的化合物。应当理解，r10、r11和r12可以通过应用具有除甲基外的烃取代基的乙硅烷来改变。
其中rp表示式(xii)的基团(其中yp是氧原子并且r13表示烃基基团)的式(x)的化合物可以例如三步合成法制备，如nicewiczd.a.等人在org.synth.,2008,85,第278至286页中所述。在此三步合成中，将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物，接着使其与三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基甲硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：
路线图4：甲硅烷基乙醛酸酯的制备
在路线图4中，示例性描绘了用于获得式(x)的化合物的反应，其中在式(x)的xp中，r10和r11表示甲基基团，并且r12表示叔丁基基团。应当理解，r10、r11和r12可以通过应用除t-bumesioso2cf3之外的三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯来改变。
替代性地，其中m为si，rp表示式(xii)的基团并且yp表示氧原子的式(x)的化合物可以通过在存在zni2和et3n的情况下，甲硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛的一锅三组分偶联反应来制备，如nicewiczd.a.在j.am.chem.soc.,2005,127(17),第6170至6171页中所述。甲硅烷基乙醛酸酯化合物的其他合成例如由boyceg.r.等人在j.org.chem.,2012,77(10),第4503至4515页和boyceg.r.等人在org.lett.,2012,14(2),第652至655页中所述。
例如，以下式(x)的化合物是已知的并且可商购获得的，它们的化学文摘(cas)号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基甲硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基甲硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基甲硅烷基)苯基甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
所有式(x)的化合物都包含式(xi)的基团
在式(xi)中，m、r10、r11和r12如上文所定义。根据于m的选择，式(xi)的基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于uv-vis-光后，m和酰基之间的键可被切割，由此形成甲硅烷基/锗基和酰基自由基作为聚合引发结构，但是在切割成自由基的竞争中，可形成碳烯结构：
路线图5：碳烯形成相对于自由基形成
酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由el-roz,m.等人在currenttrendsinpolymerscience,2011,第15卷,第1至13页中描述。
此外，在其中rp具有与xp相同的含义或为式(xii)的基团的式(x)的化合物的情况下，1,2-二酮部分(-c(＝o)-c(＝o)-)的c-c键可在暴露于uv-vis光后被切割成两个酰基自由基。该切割对于式(x)的化合物示例性地显示，其中rp为式(xii)的基团并且yp为乙醛酸酯(-o-c＝o)-c(＝o)-)化合物的氧原子：
路线图6：乙醛酸酯的-o-c(＝o)-c(＝o)-部分的切割
此外，在式(x)的化合物中，在rp为式(xii)的化合物(其中yp是氧原子并且r13是取代的或未取代的烃基基团)的情况下，存在自由基切割的第三种可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：
路线图7：氢夺取(分子内或分子间)
乙醛酸酯基团的切割和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(
对于其中rp具有与xp相同的含义或为式(xii)的基团的式(x)的化合物，本发明人进行了分子建模计算，据此看来可以排除si-c或ge-c键切割，因为-c(＝o)-c(＝o)-部分的c-c键弱于si-c或ge-c键。
光引发剂体系还可包含二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和四芳基或四烷基磷鎓盐。这些盐可充当用于改善光引发剂的聚合性能的共引发剂，而且它们也可充当用于阳离子聚合的引发剂。
例如，二芳基碘鎓盐可以选自：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐、二苯基碘(dpi)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘(me2-dpi)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(萘基)碘四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘四氟硼酸盐、dpi六氟磷酸盐、me2-dpi六氟磷酸盐；dpi六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘六氟磷酸盐、dpi六氟锑酸盐、2,2'-dpi四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘六氟磷酸盐以及dpi六氟磷酸盐。
特别优选的碘鎓盐化合物包括二苯基碘(dpi)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘(me2-dpi)六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐(
根据特别优选的实施方案，碘鎓盐化合物是dpi六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的三芳基硫鎓盐是具有下式的s-(苯基)噻蒽六氟磷酸盐：
pf6。
特别优选的磷鎓盐是四甲基磷鎓盐四-(羟甲基)-磷鎓(thp)盐或四-(羟甲基)-磷鎓氢氧化物(thpoh)盐，其中四烷基磷鎓盐的阴离子选自：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子。
特别优选的光引发剂体系包含式(x)的光引发剂，任选地加上樟脑醌，与上文所述的二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或者四芳基或四烷基磷鎓盐组合。
合适的氧化还原引发剂体系包含还原剂和氧化剂，它们不依赖于光的存在，产生能够引发(a)式(i)的可聚合化合物或(c)其他一种或多种可聚合化合物的一个或多个可聚合基团的聚合的自由基。还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂体系(b)在储存时足够稳定，并且不含不期望的着色，以允许在典型牙科条件下储存和使用。此外，还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂体系(b)可以与树脂体系充分混溶，以允许聚合引发剂体系溶解在组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如us5,501,727中所描述；胺，即叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次要还原剂可以包括氯化钴(ii)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；过氧化氢，如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属盐，如氯化钴(iii)和氯化铁、硫酸铈(iv)、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐，及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或者一种或多种不同的还原剂可用于引发剂体系中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时，允许将还原剂和氧化剂封装在一起(us5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
优选地，聚合引发剂以组合物的总重量计0.01％至10％的量包含在内。
其他可聚合化合物(c)
除(a)式(i)的可聚合化合物之外，本发明的牙科用组合物可以任选地包含(c)其他可聚合化合物。牙科用组合物可以包含一种或多种其他可聚合化合物(c)。
如本文所用，术语“其他可聚合化合物”涵盖单体、寡聚物和聚合物。
其他可聚合化合物(c)关于可聚合基团无特别限制。其他可聚合化合物(c)可以具有一个或多个可聚合基团。至少一个可聚合基团可以例如是可聚合碳-碳双键，它可以选自一种或多种(甲基)丙烯酰基基团和一种或多种(甲基)丙烯酰胺基团，优选地一种或多种(甲基)丙烯酰基基团。
呈单体形式的其他可聚合化合物(c)的合适实例可以选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、丙烯酸氨基甲酸酯或甲基丙烯酸氨基甲酸酯，以及丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯。
(甲基)丙烯酸酯可以优选地选自以下式(a)、(b)和(c)的化合物：
其中r20、r*20、r**20、r***20独立地表示氢原子；-coom；直链c1-18或支链c3-18烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；c3至c18环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基，或c5至c18芳基或c3至c18杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代，
r21表示氢原子；直链c1-18或支链c3-18烷基或c2至c18烯基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；c3至c18环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；或c5至c18芳基或c3至c18杂芳基，
r22表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，由此二价有机残基可含有1至7个c3-12亚环烷基、1至7个c6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(c＝o)-o-或-o-(c＝o-)、1至7个酰胺基(-(c＝o)-nh-或-nh-(c＝o)-)或1至7个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)，以及1至14个选自氧、氮和硫的杂原子中的至少一种，所述二价有机残基可以被选自羟基、硫醇基、c6-14芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*的一个或多个取代基取代；优选地，r22是c1至c18亚烷基或c2至c18亚烯基，其可以被一个或多个-oh基团取代，所述亚烷基或亚烯基可含有1至4个c6-10亚芳基、1至4个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)和1至8个氧原子中的至少一种；
r23表示饱和二价或多价取代的或未取代的c2至c18烃基、饱和二价或多价取代的或未取代的环状c3至c18烃基、二价或多价取代的或未取代的c4至c18芳基或杂芳基、二价或多价取代的或未取代的c5至c18烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价取代的或未取代的c7至c30芳烷基或具有1至14个氧原子的二价或多价取代的或未取代的c2至c45单、二或聚醚残基，和
m为整数，优选在1至10的范围内，
其中r20、r*20、r**20、r***20、r21和r22中的任一个的m，所述m是彼此独立的，各自表示氢原子或金属原子，并且
r20、r*20、r**20、r***20、r21和r22中的任一个的m*，所述m是彼此独立的，各自表示金属原子。
关于r20、r*20、r**20和r***20，直链c1-18或支链c3-18烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。关于r21和r*21,c1-18烷基或c2-18烯基可以是例如乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。
关于r20、r*20、r**20、r***20和r21，芳基可以是苯基或萘基，并且c3-14杂芳基可以含有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子。
关于r22，在短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”中，意指可以含于二价有机残基中的基团是借助于共价键结而并入二价有机残基中。例如，在bisgma中，呈苯基形式的两个芳基和呈氧形式的两个杂原子并入r22的二价有机残基中。或者，作为另一个实例，在udma中，两个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)并入r22的二价有机残基中。
在式(b)中，点状键指示r20和r***20相对于co可以呈(z)或(e)组态。
优选地，在式(a)、(b)和(c)中，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-16或支链c3-16烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c6-14芳基或c3-14杂芳基。更优选地，在式(b)中，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-8或支链c3-8烷基，其可以被c4-6环烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代；c4-6环烷基，其可以被c1-6烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基或c6-10芳基取代。甚至更优选地，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-4或支链c3或c4烷基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被c1-4烷基取代。最优选地，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子或直链c1-4或支链c3或c4烷基。
优选地，在式(a)中，r21表示氢原子；直链c1-16或支链c3-16烷基或c2-16烯基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代。更优选地，r21表示氢原子、直链c1-10或支链c3-10烷基或c2-10烯基(其可以被c4-6环烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代)、c4-6环烷基(其可以被c1-6烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代)或c6-10芳基。甚至更优选地，r21表示氢原子；直链c1-10或支链c3-10烷基或直链c2-10或分支c3-10烯基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被c1-4烷基取代。甚至更优选地，r21表示未被取代的c1-10烷基或c2-10烯基，甚至更优选是未被取代的c2-6烷基或c3-6烯基，并且最优选是乙基或烯丙基。
式(a)、(b)和(c)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(“双-gma”，casno.1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(casno.72869-86-4)(udma)、单丙烯酸甘油酯和二丙烯酸甘油酯(诸如二甲基丙烯酸1,3-甘油酯(gdm))、单甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30的范围内变化)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30的范围内变化，尤其是二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“tegdma”))、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯六亚甲酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯三甲基己烷亚乙酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲苯二胺基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3-(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
最优选地，式(b)的化合物选自：
特别优选的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有以下式(d)、(e)和(f)：
其中r24、r*24、r**24、r***24具有与上文关于式(a)、(b)和(c)所定义的r20、r*20、r**20、r***20相同的含义，r25、r*25独立地表示具有与上文关于式(a)所定义的r21相同的含义的残基，并且r27和m'具有与上文关于式(c)所定义的r23和m相同的含义。
在式(e)中，r26表示具有1至45个碳原子的二价取代的或未取代的有机残基，由此所述有机残基可以含有以下中的至少一种：1至7个c3-12亚环烷基、1至7个c6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(c＝o)-o-或-o-(c＝o-))、1至7个酰胺基(-(c＝o)-nh-或-nh-(c＝o)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)和1至14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以被一个或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：羟基、硫醇基、c6-14芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*。优选地，r26是c1至c18亚烷基或c2至c18亚烯基，其可以含有以下中的至少一种：1至4个c6-10亚芳基和c3-8亚环烷基、1至4个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)，和1至8个氧原子或氮原子。
关于r26，短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”具有如上文关于式(b)的化合物的r22所定义类似的含义。
在式(d)、(e)、(f)中，点状键指示r24和r***24相对于co可以呈(z)或(e)组态。
在式(d)的化合物中，r25和r25*可以协同形成环，其中r25和r25*通过c-c键或选自由以下组成的群组的官能团连接：醚基、硫醚基、胺基和酰胺基。
根据式(d)、(e)、(f)的优选的甲基丙烯酰胺具有下式：
根据式(d)、(e)、(f)的优选的丙烯酰胺具有下式：
以下双丙烯酰胺是最优选的：
具有以下结构式的n,n'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2e)-丁-2-烯(baabe)
以及
具有以下结构式的n,n'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(badep)
特别优选的一种或多种其他可聚合化合物(c)选自n-取代的烷基丙烯酰胺或n-取代的丙烯酰胺单体，优选地选自式(a)、(b)、(d)和(e)的化合物，更优选地选自式(d)和(e)的化合物，以及最优选地选自式(e)的化合物。
呈聚合物形式的一种或多种其他可聚合化合物(c)优选地选自可聚合多元酸聚合物。
如与术语“可聚合多元酸聚合物”一起使用的术语“可聚合”意指能够在加成聚合中通过共价键结来组合的聚合物。当固化牙科用组合物时，“可聚合多元酸聚合物”可以借助聚合反应与交联剂以及与例如具有可聚合(碳-碳)双键的单体共价组合，以形成接枝聚合物和/或交联聚合物。
如与术语“可聚合多元酸聚合物”一起使用的术语“多元酸”意指聚合物具有多个酸性基团，优选羧酸基，其可以参与与反应性玻璃的粘固剂反应。羧酸基优选存在于主链中并且来源于丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
其他任选的组分
除了上述组分之外，根据本发明的牙科用组合物还可以包含另外的任选组分。
例如，根据本发明的牙科用组合物可以包含一种或多种合适的溶剂。
优选地，所述一种或多种溶剂选自(d)一种或多种有机水溶性溶剂和/或水。一种或多种有机水溶性溶剂可以选自醇(诸如乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇))、酮(诸如丙酮、甲乙酮(mek)、二异丙酮)以及极性非质子溶剂(诸如dmso)。
对于呈牙科用浸渗剂形式的牙科用组合物，dmso作为有机水溶性溶剂是特别优选的。
以组合物的总重量计，本发明的牙科用组合物可以包含5至75重量％的量的一种或多种溶剂。
优选地，根据本发明的牙科用组合物不含水。
根据本发明的牙科用组合物可以包含(e)填料。牙科用组合物可以包括一种或多种填料(e)。优选地，填料(e)选自颗粒状玻璃填料、硅烷化玻璃薄片、颗粒状预聚合填料、研磨预聚合填料和填料聚集体。
术语“颗粒状玻璃填料”是指主要由热熔融工艺转化成玻璃并且通过各种工艺压碎的金属氧化物形成的固体混合物。所述玻璃呈颗粒形式。此外，颗粒状玻璃填料可以例如通过硅烷化或酸处理来进行表面改性。
对于填料(e)，玻璃组分可以选自“一种或多种惰性玻璃”、“一种或多种反应性玻璃”和“一种或多种氟释放玻璃”。
术语“惰性玻璃”是指在胶结反应中不能与含有酸基的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述于journalofdentalresearch,1979年6月,第1607-1619页或近期的us4814362、us5318929、us5360770和专利申请us2004/0079258a1中。确切地说，从us2004/0079258a1可知强碱性氧化物如cao、bao、sro、mgo、zno、na2o、k2o、li2o等被弱碱性氧化物如钪或镧系中的那些置换的惰性玻璃。
术语“反应性玻璃”是指能够与含有酸基的聚合物在粘固剂反应中反应的玻璃。所述玻璃呈颗粒形式。任何常规的反应性牙科用玻璃都可以用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物(如氧化锌和/或氧化镁)形式，和/或呈离子可沥滤玻璃形式，例如us-a3,655,605、us-a3,814,717、us-a4,143,018、us-a4,209,434、us-a4,360,605和us-a4,376,835中所描述。
术语“氟释放玻璃”是指能够释放氟离子的玻璃。氟释放能力可以通过添加至用于形成含有氟离子的玻璃无机颗粒的氧化物的混合物中提供，前提条件是所述玻璃具有氟释放能力，优选是持续的氟释放能力。此类无机颗粒可以选自：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇以及含有钙的氟铝硅酸盐玻璃。
优选地，颗粒状玻璃填料是如上文所定义的反应性玻璃或氟释放玻璃，更优选地反应性玻璃。
最优选地，颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料，其包含：
1)20至45重量％的二氧化硅，
2)20至40重量％的氧化铝，
3)20至40重量％的氧化锶，
4)1至10重量％的p2o5；以及
5)3至25重量％的氟化物。
以组合物的总重量计，本发明的牙科用组合物优选地包含20至90重量％，更优选地30至80重量％的颗粒状玻璃填料。
颗粒状玻璃填料通常具有0.005至100μm，优选地0.01至40μm，更优选地0.05至20μm，最优选地0.1至3μm的平均粒度，如例如通过电子显微镜或使用如由malvernmastersizers或malvernmastersizer3000装置实施的常规激光衍射颗粒定尺寸方法所测量。
颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料表示两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物。
如本文所使用，术语“硅烷化”意指填料在其表面上具有硅烷偶合剂，例如呈至少部分地且优选完全地覆盖填料的表面的涂料形式。
通常，硅烷偶联剂是式(y)的有机硅烷
(r14,r15,r16)si(rh)n(y)
适用，其中n为1至3，并且取代基r14、r15、r16的数目为4-n，其中r14、r15、r16中至少一者表示可聚合基团。rh在存在两个或三个基团rh的情况下，可相同或不同，表示能够与待涂布的填料材料的表面反应的可水解基团。rh可以选自：烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选地是直链c1-8或支链或环状c3-8烷氧基，并且酯基优选地是具有直链c1-8或支链或环状c3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团rh表示烷氧基。
基团r14、r15和r16可以是相同的或不同的，并且表示非反应性基团和/或可聚合基团，前提条件是r14、r15和r16中的至少一者表示可聚合基团。r14、r15和r16的非反应性基团可以以烷基基团，优选地直链c1-8或支链或环状c3-8烷基基团表示。r14、r15和r16的可聚合基团优选地选自：(甲基)丙烯酰基基团、乙烯基基团或氧杂环丙烷基团，更优选地(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基基团，并且最优选地(甲基)丙烯酰基基团，它们可以呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基的形式，其中烷基意指直链c1-8或支链或环状c3-8烷基基团。
特别优选的有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷，或ep0969789a1中公开的特定有机硅烷组中的任一种，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷。
替代式(y)的有机硅烷或附加地，可以施用所谓的双足有机硅烷。双足有机硅烷通常是式(z)的化合物
((r14,r15,r16)si-r17)2ch-rh(z)，
其中r14、r15、r16和rh具有与上文关于式(y)的有机硅烷的定义相同的含义，并且r17表示亚烷基基团，优选地直链c1-8或支链或环状c3-8亚烷基基团。
如本文所用，术语“薄片”意指玻璃呈薄片形式，即其长直径大于其厚度达至少2倍。平均长直径与平均厚度的比率在本文中称为“平均纵横比”。
前述填料聚集物可以通过包含以下的方法获得：
a)用涂料组合物涂布颗粒状填料，优选地如上文所述的颗粒状玻璃填料，其具有1至1200nm的中值粒度(d50)，所述涂料组合物含有在颗粒状填料表面上形成聚合物涂层的可聚合成膜剂，所述成聚合物涂层可以在所述涂层表面上展示反应性基团，所述反应性基团选自加成可聚合基团和分步生长可聚合基团，由此形成被涂布的颗粒状填料；随后或同时
b)使被涂布的颗粒状填料聚结，任选地在其他交联剂存在下并且任选地在不展示反应性基团的其他颗粒状填料存在下进行聚结，以提供被涂布的颗粒状填料的粒化物，其中所述粒化物含有被涂布的颗粒状填料和通过至少一个涂层彼此分开和连接的任选的其他颗粒状填料颗粒，其中所述至少一个涂层可以通过由反应性基团与任选的其他交联剂反应而获得的交联基团来交联；
c)任选地对被涂布的颗粒状填料的粒化物进行研磨、分类和/或筛分；并且
d)任选地使被涂布的颗粒状填料的粒化物进一步交联；
以提供中值粒度(d50)是1至70μm的复合填料颗粒，其中反应性基团被转化成通过使反应性基团与任选的其他交联剂反应而获得的交联基团，并且其中颗粒状填料在体积上是所述复合填料颗粒的主要组分，如ep2604247a1中进一步描述。
为了获得被粒化并且粉碎的预聚合填料，省略上述方法中的步骤b)，并且用适合的研磨装置进行研磨步骤c)以达到适当粒化粒度或粉碎粒度。
以组合物的总重量计，根据本发明的牙科用组合物优选地含有1至85重量％的量的填料(e)。
特别优选的填料(e)含有：
(e-1)一种或多种具有0.1至3μm的平均粒度的颗粒状玻璃填料；以及
(e-2)一种或多种硅烷化玻璃薄片，
(i)其中硅烷化玻璃薄片具有50nm和1000nm之间的平均厚度；以及
(ii)其中硅烷化玻璃薄片具有在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。
如本文所使用的“平均厚度”可以如下测定：通过扫描电子显微镜(sem)测定样品的100个或更多个玻璃薄片的厚度。接着，将所测得的厚度的总数除以测定厚度的玻璃薄片的数目。
在特别优选的填料(e)中，颗粒状玻璃填料(e-1)具有0.1至3μm，优选地0.2至2μm，更优选地0.3至1.5μm，最优选地0.5至1.2μm的平均粒度。当颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度小于0.1μm时，那么牙科用组合物的加工性质可能会劣化。当颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度大于3.0μm时，那么固化牙科用组合物的光泽性可能会劣化。
优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是反应性玻璃或氟释放玻璃。更优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是反应性玻璃。
优选地，以组合物的总重量计，牙科用组合物含有0.5至60重量％，优选地1至50重量％，更优选地3至40重量％的量的颗粒状玻璃填料(e-1)。
颗粒状玻璃填料(e-1)的球度优选地为至少0.5，更优选地为至少0.9，以及最优选地为至少0.95。
如本文所用，术语“球度”意指具有与呈颗粒状玻璃填料(e-1)形式的给定颗粒相同体积的球体表面积与呈颗粒状玻璃填料(e-1)形式的颗粒表面积的比率。
优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是硅烷化的，更优选地用如上文定义的有机硅烷来硅烷化。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选地具有50nm和1000nm之间的平均厚度，和/或在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。虽然硅烷化玻璃薄片的上述平均厚度是50至1000μm，但具有不同厚度的硅烷化玻璃薄片的部分的重量可以在样品中变化，其中优选地，硅烷化玻璃薄片以至少90重量％的量包括一部分具有30nm至1500nm厚度，更优选地40nm至1000nm厚度的硅烷化玻璃薄片。
由于硅烷化玻璃薄片(e-2)的平均厚度和平均纵横比的特定选择，因此可以获得并且长时间确保极佳的光泽度和保光性。根据本发明，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以在固化牙科用组合物的聚合物基质内自对准，据此可以通过部分重叠来布置玻璃薄片。平面和重叠自对准提供了固化牙科用组合物的光滑表面。因此，与含有呈球或纤维形式的玻璃的常规组合物相比，牙科用组合物将具有改善的初始光泽度。
如本文所用，术语“光泽度”意指光学特性，其表示表面将光向镜面方向反射的程度是好还是坏。光泽度受材料折射率、入射光角和表面形貌的影响。表面光泽度取决于镜面反射的量，即以与一束入射光相等的量和对称的角度从所述表面反射的光。镜面反射可以通过菲涅耳方程式(fresnelequation)计算，所述方程式在光学领域中是众所周知的。微米范围内的表面粗糙度影响镜面反射水平。低强度的镜面反射光意指表面是粗糙的，并且其使光向其他方向散射。具体而言，完全不反射的表面具有零光泽单位(g.u.)，而完美的镜子在60°的测量角下具有1000g.u.。通常，对于光泽度测量来说，应用60°的测量角，因为这一角度被认为是最佳使用角度，以便提供与视觉观察结果最接近的相关性。10g.u.或更小意味着低光泽度，10至70g.u.被视为半光泽度，并且光泽度>70g.u.被视为高光泽度。对于由根据本发明的固化牙科用组合物制备的牙科修复物来说，半光泽度(10至70g.u.)和高光泽度(>70g.u.)是优选的，其中高光泽度是特别优选的。
硅烷化玻璃薄片(e-2)的特定选择不仅提高初始光泽度，而且赋予了可能的相对长时间的保光性。
如本文所用，术语“保光性”意指固化的牙科用组合物保持其初始光泽度持续相对较长的时间段，即使在暴露于通过材料去除方法(如砂磨或抛光)进行的加工的情况下，或类似地当固化的牙科用组合物暴露于如刷牙、口腔中的唾液和患者进行的磨牙或打磨或抛光的典型的日常负载时，或者在患者研磨或咬牙时。容易理解，玻璃薄片的平面、重叠对准对前述负载更稳定，因为在这一布置中，玻璃片状颗粒不太可能通过机械负载去除。即，固化牙科用组合物的表面将相对长时间保持平滑。此外，关于耐化学性，例如鉴于来自食物的唾液流体和/或酸，玻璃薄片的平面、重叠对准形成一种屏障，所述屏障保护固化牙科用组合物以及其后面的牙齿避免由化学影响(如酸性)引起的劣化。
另外，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以提供未固化的牙科用组合物的有利粘度。具体而言，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以提供牙科用组合物的触变行为。
根据本发明，一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)和硅烷化玻璃薄片(e-2)的组合适于将牙科用组合物的粘度调节在所需范围内。由于呈玻璃薄片的平面、重叠对准形式的有利布置，硅烷化玻璃薄片(e-2)就固化的牙科用组合物的机械性质和长期耐机械性而言也可以是有利的，所述布置可以提供均匀的加固和增加的尺寸稳定性。
特别选择硅烷化玻璃薄片(e-2)和一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)的组合，以实现固化的牙科用组合物的良好平衡性质。由于硅烷化玻璃薄片(e-2)和一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)的特定组合，可以获得极佳的光泽度、保光性和长期耐化学性，以及极佳的机械性质和长期耐机械性。小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)容易地布置在一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)(可以显著更大达3μm)之间和周围。据此，小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)可以以上述平面、重叠对准(可以提供一种阻挡或屏蔽效果)的形式自对准。也就是说，防止一种或多种大颗粒状玻璃填料(e-1)颗粒由于机械力或化学影响而从固化的牙科用组合物除去，因为它被硅烷化玻璃薄片(e-2)的平面、重叠对准屏蔽。由于该屏蔽，从固化的牙科用组合物中除去小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)，而非一种或多种大型颗粒状玻璃填料(e-1)(如果是最佳方式)。由于该屏蔽作用，实现了极佳的保光性，因为在除去小颗粒之后，固化牙科用组合物的表面将仍然是光滑的，并且与从其除去大颗粒(产生具有显著劣化的光泽度的显著不规则的表面)的固化组合物相比具有极佳的光泽度。此外，以上所描述的屏蔽效果也可能提供良好的机械和耐化学性，因为屏蔽效应防止侵蚀性化学影响，如酸性流体，渗透大颗粒，在施加机械力时可能导致颗粒去除，由此光泽度和长期耐机械阻力降低。
易于理解的是，当一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)小于玻璃薄片(e-2)时，如例如us2006/0241205a1所教导，不太可能获得上述屏蔽效果。因为，玻璃薄片大于例如(球形)玻璃填料颗粒形式的结构填料可能不易于布置在(球形)玻璃填料颗粒之间并且围绕，可以形成单独的(球形)玻璃填料颗粒和玻璃薄片的层，因为大玻璃薄片可能不能够以平面、重叠对准形式布置在小(球形)玻璃填料颗粒之间。然而，在大玻璃薄片层覆盖(球形)玻璃填料颗粒的情况下，大玻璃薄片可以通过机械力或化学影响容易地从固化牙科用组合物的表面去除。接着，与根据本发明的牙科用组合物相比，光泽度以及化学和机械阻力的劣化将显著更高。
优选地，一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)具有0.3至2，更优选地0.4至1.2的平均粒度。
对于硅烷化玻璃薄片(e-2)，优选的是，它们具有80nm和1000nm之间的平均厚度。
最优选地，一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)具有0.4至1.2的平均粒度，并且硅烷化玻璃薄片(e-2)具有(a)50nm和1000nm之间的平均厚度，以及(b)在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。
以重量百分比计，硅烷化玻璃薄片(e-2)的玻璃优选地包含呈氧化物形式的以下组分：
sio2＝64-70
b2o3＝2-5
zno＝1-5
na2o＝8-13
mgo＝1-4
cao＝3-7
al2o3＝3–6，
以及最多3％的k2o和tio2。
硅烷化玻璃薄片(e-2)的玻璃优选地是惰性玻璃，其中术语“惰性玻璃”具有与上文关于一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)所描述相同的含义。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选地可以通过研磨纵横比为至少20:1的玻璃薄片，并且随后硅烷化被研磨的玻璃薄片来获得。玻璃薄片的研磨不受特别限制，并且可以用通常应用于研磨填料材料的任何装置(诸如球磨装置)进行。
由此获得的磨碎玻璃薄片可以用硅烷来硅烷化，硅烷具有与可聚合化合物(ii)反应的一个或多个可聚合基团。用于牙科用组合物的硅烷化填料材料的硅烷是众所周知的，并且其用于牙科应用的用途由例如j.m.antonucci，journalofresearchofthenationalinstituteofstandardsandtechnology,2005,第110卷,第5期,第541至558页描述。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选地具有通过光散射确定的粒度分布，其中至少70％，更优选地至少75％，甚至更优选地至少80％的颗粒具有小于50μm的粒度。
优选的是，硅烷化玻璃薄片(e-2)具有在1.46至1.60范围内的折射率。
可以适当地选择一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)和硅烷化玻璃薄片(e-2)，优选地选择一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度与硅烷化玻璃薄片(e-2)的平均厚度的比率在10:1至1:1，更优选地7:1至1.2:1，最优选地4:1至1.4:1范围内。
优选地，以组合物的总重量计，牙科用组合物含有0.5至40重量％，更优选地1至30重量％，甚至更优选地3至20重量％的量的硅烷化玻璃薄片(e-2)。
在牙科用组合物中，一种或多种颗粒状玻璃填料(e-1)的重量和硅烷化玻璃薄片(e-2)的重量的比率优选地在80:1至0.5:1，更优选地40:1至1:1，甚至更优选地20:1至1.5:1，甚至更优选地10:1至2:1，以及最优选地5:1至2.5:1范围内。
单部分或多部分牙科用组合物
根据本发明的牙科用组合物可以是单部分或多部分牙科用组合物。
如本文所用，术语“单部分”意指牙科用组合物的所有组分包含在一个单一部分中。
如本文所用，术语“多部分”意指牙科用组合物的组分包含在多个单独的部分中。例如，组分的第一部分包含在第一部分中，而组分的第二部分包含在第二部分中，组分的第三部分可以包含在第三部分中，组分的第四部分可以包含在第四部分中，等等。
优选地，牙科用组合物是单部分或双部分牙科用组合物，更优选地单部分牙科用组合物。
对于单部分牙科用组合物，优选的是，它不含水，并且任选地也不含一种或多种有机溶剂。因为，水和/或一种或多种有机溶剂可以在牙科用组合物的储存期间引起聚合引发剂体系(尤其是氧化还原引发剂体系)的不期望活化。
对于双部分牙科用组合物，优选的是，第一部分包含至少优选地呈固体形式的聚合引发剂体系(b)，以及任选地固体组分(诸如一种或多种填料(e)，例如颗粒状玻璃填料)。第二部分优选地包含至少可聚合化合物(a)，以及任选地一种或多种有机水溶性溶剂和/或水。优选的是，第二部分不含水。
牙科用组合物的特征
优选地，根据本发明的牙科用组合物是酸性的。更优选地，它具有最多6的ph，最优选地最多4的ph。
水性牙科用组合物的上述ph值可以根据牙科用组合物中包含的组分以及预期应用而适当地调整。牙科用组合物的ph可通过本领域已知的任何手段，例如通过向牙科水性组合物中加入预定量的一种或多种酸性化合物进行调节。在该语境中，术语“酸性化合物”指示pka在约-10至50范围内的化合物。合适的无机酸的实例是硫酸、膦酸、磷酸、盐酸、硝酸等，其可单独或彼此组合使用。合适的有机酸的实例是羧酸，其优选地选自：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸、聚(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、琥珀酸、苹果酸、鞣酸、甲苯磺酸、己二酸、酒石酸和抗坏血酸。可以借助于典型的化学缓冲系统来稳定水性牙科用组合物的ph设定值，所述化学缓冲系统是20℃温度下的pka值在约9至50范围内的有机或无机弱酸和其相应盐的组合。替代性地，缓冲系统可以呈normangoods缓冲液(good缓冲液)形式，其表示20℃温度下的pka值在约6与8之间的范围内的有机化合物，其具有生物化学惰性并且适于应用于生物系统，如人体中。典型的化学缓冲液体系的实例是酸性酸/乙酸盐缓冲液、磷酸二氢盐/磷酸一氢盐缓冲液或柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液。good缓冲液的实例是4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、2-(n-吗啉基)乙磺酸(mes)或n-环己基-3-氨基丙烷磺酸(caps)。关于术语“ph值”，应注意，ph值/体系通常涉及水性体系，其中水是主要化合物，其可例如以按牙科用组合物的液相的重量计约55至90百分比的量存在。牙科用组合物的ph值可通过用于测定水性体系的ph值的合适标准手段，例如借助于玻璃电极进行测定。
对于非水性体系，诸如呈优选的无水制剂形式的现有牙科用组合物，必须确定含有有机溶剂(而不是水)的体系的ph值。这些有机溶剂可以例如选自醇，诸如乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇)；酮，诸如丙酮等等。含有这些有机溶剂的这些非水性体系的ph值的确定也可以借助玻璃电极来进行。然而，对于正确确定ph值，必须考虑电极制造商关于在非水性体系中测量ph值的说明。
式(i')的可聚合化合物及其用途
本发明还涉及下式(i’)的可聚合化合物：
在式(i')中，r’表示直链或支链c5-18烷基或烯基基团，它可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代。任选地，在c5-18烷基或烯基基团的主链中，1个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代。r*'表示氢原子或甲基基团。
在式(i')的r’的定义中，术语“叔氨基基团”意指被两个彼此独立的选定的c1-4烷基基团(优选地一个或多个甲基基团)取代的氨基基团。
优选地，r’表示直链c5或直链或支链c6-18烷基或直链或支链c5-18烯基基团，更优选地直链或支链c6-18烷基或烯基基团，最优选地直链或支链c8-18烷基或烯基基团，它们可以被选自羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团取代。
优选的是，如果在主链中的r'碳原子被杂原子替代，在r'的烷基基团，优选地r'的直链烷基基团的主链中，1个、2个或5个至8个碳原子，更优选地5个至8个碳原子，最优选地6个至8个碳原子可以独立地彼此被选自氧原子和硫原子的杂原子替代。
r*'表示氢原子或甲基基团。
优选地，在下式(i)的可聚合化合物中，r’是下式(ii’)的基团：
在式(ii')中，x为氢原子、羟基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团或羧基基团，z为氧原子或硫原子，并且在存在超过一个z的情况下，z可以是相同的或不同的。r1是氢原子或选自羟基基团、c1-4烷基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团。在存在超过一个基团r1的情况下，所述基团可以是相同的或不同的。r2是氢原子或选自羟基基团、c1-4烷基基团、c1-4烷氧基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团。在存在超过一个基团r2的情况下，所述基团可以是相同的或不同的。
在式(ii')中，a为0或1，b为2至18的整数，c为2至16的整数，d为0至8的整数，并且e为1至3的整数，前提条件是当a＝d＝0时，b为至少5，优选地至少6，更优选地至少7。
优选地，在式(ii')中，a为0或1，b为5至18的整数，c为2至8的整数，c为0至8的整数，并且e为1或2。更优选地，在式(ii’)中，a为0或1，b为6至18的整数，c为2至4的整数，d为0至2和5至8的整数，并且e为1或2。最优选地，在式(ii’)中，a为0或1，b为8至18的整数，c为2，d为0或5至8的整数，并且e为1。
优选地，式(i)的可聚合化合物选自以下式(iii')或(iv')的结构式：
在式(iii')和(iv')中，r*'表示氢原子或甲基基团，优选地氢原子，x'为氢原子、羟基基团、叔氨基基团或羧基基团，n'为5至18的整数，并且m'为2至15的整数。
式(i')的特别优选的化合物选自以下结构式：
在上文所示的特别优选的式(i')的可聚合化合物中，丙烯酰基化合物是最优选的。
式(i')的可聚合化合物可以用于牙科用组合物，特别是如上所述的牙科用组合物中。
特别优选的实施方案
根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的牙科用组合物包含
(a)下式(i*)的可聚合化合物：
其中
r是下(ii*)的基团
其中
x为氢原子、羟基基团、叔氨基基团或羧基基团；
z为氧原子；
r1为氢原子或选自羟基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团，并且在存在超过一个基团r1的情况下，基团可以是相同的或不同的，优选地r1为氢原子；
r2为氢原子或选自羟基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团，并且在存在超过一个基团r2的情况下，基团可以是相同的或不同的，优选地r2为氢原子；
a为0或1，
b为2至18的整数，优选地2至12；
c为2至4的整数，优选地b为2；
d为0至8的整数，优选地0；并且
e为1至3的整数，优选地1，并且
r*表示氢原子或甲基基团；以及
(b)聚合引发剂体系。
根据另一个特别优选的实施方案，根据本发明的可聚合化合物具有式(i**)：
其中
r'为下式(ii**)的基团
其中
x为氢原子、羟基基团、叔氨基基团或羧基基团；
z为氧原子；
r1为氢原子或选自羟基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团，并且在存在超过一个基团r1的情况下，基团可以是相同的或不同的，优选地r1为氢原子；
r2为氢原子或选自羟基基团、叔氨基基团和羧基基团的基团，并且在存在超过一个基团r2的情况下，基团可以是相同的或不同的，优选地r2'为氢原子；
a为0或1；
b为2至18的整数，优选地6至18；
c为2至4的整数，优选地b为2；
d为0至2或5至8的整数，优选地0；并且
e为1至3的整数，优选地1，
前提条件是当a＝d＝0时，b为至少5，优选地至少6，更优选地至少7；并且
r*表示氢原子或甲基基团。
此外，根据一个特别优选的实施方案，式(i**)的可聚合化合物被用于牙科用组合物中。
在一般描述部分中，所述特别优选的实施方案可以被上述特征中的任何一个修改。
现将通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛醇的制备
其中r*表示氢原子并且r表示辛基-8-醇的式(i)的化合物从辛二醇开始通过包括以下三个步骤的合成路线来制备：
步骤1：8-溴-辛醇的制备
将16g(110mmol)辛二醇溶解于250ml甲苯中。在加入15.5mlhbr(137mmol，1.25eq.，48％溶于水)之后，用迪安-斯塔克(dean-stark)接收器回流反应混合物，以从反应除去水。在8小时后，使混合物冷却至室温，并用蒸馏水洗涤两次，用饱和食盐水洗涤一次。在硫酸钠上过滤并蒸发溶剂之后，获得定量收率的溴化物。在nmr波谱中，观察到残留的甲苯，它对后续步骤无影响。
d20℃＝1.23g/ml(文献值：1.22g/ml)
13cnmr(cdcl3；ppm)：62.95(ch2oh),34.04(brch2ch2),32.78/32.71(brch2)和(ch2ch2oh),29.23/28.73/28.09/25.65(ch2)
步骤2：8-烯丙基氨基-辛醇的制备
将18g(130mmol，1.2eq.)k2co3悬浮于60ml(800mmol，7.3eq.)烯丙基胺中。逐滴加入22.9g溶解于20ml二氯甲烷的8-溴辛醇达30分钟的时间。在室温下搅拌混合物过夜。在过滤和蒸发之后，获得98％收率的所需化合物。
步骤3：n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛醇的制备
将15g(81mmol)8-烯丙基氨基-辛醇溶解于100mlthf中，加入5.54g(136mmol，1.7eq.)溶解于8mlh2o的koh，用冰冷却混合物。逐滴加入8.1g(90mmol，1.1eq.)溶解于10mlthf的丙烯酰氯达30分钟的时间。在室温下搅拌混合物3小时。其后，加入1.5ml溶于乙酸乙酯的bht(10g/l＝45mmol/l)溶液。其后，蒸发溶剂并加入100ml水。用100ml乙酸异丙酯萃取混合物两次，然后用50ml1n硫酸洗涤有机相两次，用50ml饱和nahco3溶液洗涤两次，用50ml洗涤两次，在硫酸钠上干燥并蒸发得到90％收率的丙烯酸酯。
13cnmr(cdcl3；ppm)：166.37/165.85(c＝o),133.28/133.11(ch2＝ch-ch2),128.07/127.82(ch2＝ch-co),127.75/127.42(ch2＝ch-co),116.96/116.55(ch2＝ch-ch2),62.70/62.66(ch2oh),50.07/49.59(ch2＝ch-ch2),47.26/46.57(n-ch2-ch2),32.60/32.57(ch2ch2ch2oh),29.21/29.17/29(ch2ch2ch2oh),27.58/26.79/26.59/25.57/25.55(ch2)。
可以修改上文的合成路线图以用于根据本发明的任何式(i)的化合物的制备。
n-丙烯酰基-7-烯丙基氨基-庚醇的合成：
将26.5g(192mmol，1.2eq.)k2co3悬浮于96ml(1.28mol，8eq.)烯丙基胺中。在0-4℃下逐滴加入31.4g(160mmol，1eq.)7-溴-庚醇达60分钟的时间，并搅拌混合物20小时。在过滤和蒸发之后，获得99％收率的胺，无需进一步纯化直接使用。
将27.6g(160mmol，1eq.)烯丙基氨基庚醇溶解于200mlthf中，加入20ml50％naoh水溶液，并用冰冷却混合物。其后，在0-4℃下逐滴加入15.9g溶解于20mlthf的(176mmol,1.1eq.)丙烯酰氯达60分钟的时间。在室温下搅拌混合物1小时，然后加入3ml40mm溶于乙酸乙酯的bht溶液。真空除去thf，加入200mlh2o，并用150ml乙酸乙酯萃取混合物两次。用50ml1mh2so4溶液洗涤有机相两次，并用50ml饱和nahco3溶液洗涤一次，在na2so4上干燥，并蒸发得到36g(98％)的所需产物。
n-丙烯酰基-6-烯丙基氨基-己醇的合成：
将23g(166mmol，1.2eq.)k2co3悬浮于75ml(1mol，7.2eq.)烯丙基胺中。在室温下逐滴加入25g(139mmol，1eq.)6-溴-己醇达10分钟的时间，并搅拌混合物20小时。在过滤和蒸发之后，获得98％收率的胺，无需进一步纯化直接使用。
将21g(134mmol，1eq.)烯丙基氨基己醇和20.4ml(147mmol，1.1eq.)三乙胺溶解于200ml二氯甲烷中，并用冰冷却混合物。其后，在0-4℃下逐滴加入11.9g溶解于20ml二氯甲烷的(147mmol，1.1eq.)丙烯酰氯达20分钟的时间。在室温下搅拌混合物3小时，然后加入1ml40mm溶于乙酸乙酯的bht溶液，然后加入100ml蒸馏h2o。用50ml1mh2so4洗涤有机相两次，并用50ml饱和nahco3溶液洗涤一次，在na2so4上干燥，并蒸发得到20g(71％)的所需产物。
n-丙烯酰基-10-烯丙基氨基-癸醇的合成：
将28g(202mmol，1.2eq.)k2co3悬浮于75ml(1mol，7.9eq.)烯丙基胺中。在室温下逐滴加入30g(126mmol，1eq.)10-溴-癸醇达10分钟的时间，并搅拌混合物20小时。在过滤和蒸发之后，获得98％收率的胺，无需进一步纯化直接使用。
将25g(117mmol，1eq.)烯丙基氨基癸醇和17.8ml(129mmol，1.1eq.)三乙胺溶解于200ml二氯甲烷中，并用冰冷却混合物。其后，在0-4℃下逐滴加入11.6g溶解于30ml二氯甲烷的(129mmol，1.1eq.)丙烯酰氯达20分钟的时间。在室温下搅拌混合物3小时，然后加入1.5ml40mm溶于乙酸乙酯的bht溶液，然后加入100ml蒸馏h2o。用50ml1mh2so4洗涤有机相两次，并用50ml饱和nahco3溶液洗涤一次，在na2so4上干燥，并蒸发得到29g(93％)的所需产物。