本发明属于医疗卫生领域，具体涉及一种纳米烤瓷义齿及其制造方法。
背景技术
牙齿缺损是一种常见的口腔创伤，这既影响人们的身体健康又影响容貌美观，研制金属烤瓷牙成为解决牙缺损问题的重要途径之一。金属烤瓷牙是经高温将烤瓷粉融附在合金基底上形成的口腔修复体。制作制作烤瓷牙的合金必须满足以下条件：(1)生物相容性好，对人体无毒无害；(2)化学性能稳定，必须要有优秀的抗氧化及耐腐蚀性；(3)物理性能稳定，必须要有很高的强度。烤瓷粉就是在金属基底上涂覆的釉料类材料，通过高温煅烧使釉料材料熔融形成近似于真牙的颜色和光泽，即要具有金属材料强度高，韧性好等优点，又要具有陶瓷材料的耐腐蚀性及较好的生物相容性等特点，还需要与金属基底很好的结合。
目前，常见的烤瓷牙种类有：镍铬合金烤瓷牙、钴铬合金烤瓷牙、钛合金烤瓷牙、纯钛烤瓷牙、黄金烤瓷牙和全瓷牙。但是镍铬合金烤瓷牙中镍元素的化学性质相对来说不是特别稳定，在复杂的口腔环境中，暴露在空腔中的金属会慢慢的分解，并释放出黑色氧化物，导致局部牙龈组织染色，部分比较敏感的人群会形成牙龈灰线。钴铬合金烤瓷牙的力学性能和金瓷结合力有待进一步提高。贵金属烤瓷牙制造切削量大，强度弱，密合度高，易崩瓷，要求取模精确。全瓷牙并不是每个人都适合做，如果空腔环境不好，容易引起感染，而且连体全瓷牙容易引起继发牙病，引起牙龈萎缩等问题。钛系烤瓷牙因为钛的比重小，重量轻，戴上后舒适度高，热传递低，不会由金属传递给牙髓，保护牙髓，不易氧化，可避免因假牙对牙龈刺激过产生牙龈变白或变黑产生牙龈刺激过敏，价格中等，大部分人群能接受。钛系烤瓷牙中ti-6al-4v合金是应用最广泛，但是ti-6al-4v合金在使用中会析出极微量的钒和铝离子，其中析出的钒离子有毒性会引起不利的组织反应，铝离子会引起人体神经紊乱，降低细胞适应性等对人体造成危害的缺陷。而且还存在易崩瓷的问题。造成钛烤瓷修复体崩瓷的主要原因为：金属钛与瓷层的弹性模量不同，在受到外力的作用时，瓷层与钛基底之间由于形变量不同产生裂隙，裂纹扩展产生崩瓷；另外，由于瓷层较脆，抗冲击能力比较差，在突然外力的作用下，有时也会出现瓷层崩裂。
中国专利申请cn104451255a公开了一种烤瓷牙用复合材料及其制造方法，该复合材料由秸秆，镍，钼，纳米银，铁，锰和钛混合而成。制造方法：步骤1.按质量百分比计取秸秆，镍，钼，铁，锰和钛，加入球磨机中混合，边搅拌边研磨后得混合物ⅰ；步骤2.将混合物ⅰ用超声波破碎1-3小时得混合物ⅱ；步骤3.再将混合物ⅱ置于坩埚中搅拌混合，再加入纳米银搅拌并加热到1400-1700℃，保温3-5小时，将熔液导入模具中，以5-10℃/min降温1-3min后再以10-15℃/min降温形成铸快，表面整理后即可。中国专利申请cn105963143a公开了一种烤瓷牙材料及其制造方法，烤瓷牙材料包括：纳米二氧化钛、氧化锶、钾长石、氧化锡、碳酸钾、碳酸锂、二氧化锆、氧化钇、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、丙三醇、无水乙醇、去离子水。针对钛系烤瓷牙的上述问题，现有技术的解决方案使得加工工艺复杂，而且元素的稳定性不高，成本高，瓷在钛材表面烧烤后存在钛/瓷间的结合强度低，易崩瓷的缺点仍未解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供一种一种纳米烤瓷义齿及其制造方法。该方法工艺条件简单、易控，制造出的烤瓷牙元素稳定性好，安全性高，金瓷结合力强，并且兼具具备生物相容性、力学相容性、物化稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米烤瓷义齿，包括金属基底和烤瓷粉；其中，金属基底包括以下组分：zr、mn、mo、nb、fe、si、cu、ti；烤瓷粉包括以下组分：纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米白榴石、纳米二氧化硅。
进一步，以质量分数计，金属基底包括以下组分：zr6.0-10.0％、mn8.0-12.0％、mo4.0-7.0％、nb3.0-5.0％、fe1.0-2.0％、si1.5-2.5％、cu2.0-3.0％，其余为ti。
进一步，所述金属粉末粒度为80-100目。
进一步，上述金属基底的制造方法包括以下步骤：按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂混合，得到均质的料浆；料浆超声除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，得到初坯；初坯进行烧结，得到坯体。
更进一步，金属基底的制造方法包括以下步骤：按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比(35-45)：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声8-12min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置18-22h，得到初坯；初坯在1100-1200℃烧结10-15min，得到坯体。
更进一步，上述粘结剂粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
进一步，以质量分数计，上述烤瓷粉包括：纳米氧化锆6-15％、纳米二氧化钛15-20％、纳米羟基磷灰石20-30％、纳米白榴石6-10％，其余为纳米二氧化硅。
进一步，所述烤瓷粉材料的粒径在200-800nm。
进一步，烤瓷粉的制造方法包括以下步骤：按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。
更进一步，烤瓷粉的制造方法，包括以下步骤：按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合5-10min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合20-30min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨5-10min，混合物i与无水乙醇质量比40：(7-15)，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。
更进一步，上述烤瓷粉的煅烧温度为900-1000℃，时间为1-2h。
本申请还提供一种纳米烤瓷义齿的制造方法，按质量分数计，所需材料包括：
金属基底材料，zr6.0-10.0％、mn8.0-12.0％、mo4.0-7.0％、nb3.0-5.0％、fe1.0-2.0％、si1.5-2.5％、cu2.0-3.0％，其余为ti；
烤瓷粉材料：纳米氧化锆6-15％、纳米二氧化钛15-20％、纳米羟基磷灰石20-30％、纳米白榴石6-10％，其余为纳米二氧化硅。
制造方法为：
(1)按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比(35-45)：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声8-12min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置18-22h，得到初坯；初坯在1100-1200℃烧结10-15min，得到坯体。
(2)按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合5-10min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合20-30min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨5-10min，混合物i与无水乙醇质量比40：(7-15)，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。其中，所述煅烧温度为900-1000℃，时间为1-2h。
(3)对坯体表面进行打磨、抛光、喷砂、除气、清洁表面处理；堆瓷上色后再次烧结，得目标义齿。
更进一步，步骤(3)中烧结程序为：以10-12℃/min升温到650-750℃保持10-15min，再以6-8℃/min升温到1050-1100℃保持45-60min，以3-5℃降温到650-750℃后自然冷却。
本申请经过大量创造性劳动得出了技术方案，其中金属基底的材料，以钛作为主要成分，添加nb可以改善晶粒度，添加si和mn提高耐腐蚀性，添加mo改善强度和韧度，添加cu可以增加抗菌性能，添加fe改善硬度和屈服强度，并促进金瓷结合力，添加zr增强硬度和强度，提高抗氧化性和耐腐蚀性；以上各组分及含量的合理搭配协同作用。烤瓷粉以纳米材料组成，纳米氧化锆可以提升材料的抗弯强度和断裂韧性，纳米白榴石可以调节材料的热膨胀系数，增加材料的硬度、断裂韧性和强度，与传统烤瓷牙的区别在于，不是依靠釉质层来封闭内部的不光滑裂隙的表面，纳米烤瓷牙即使表面的釉质磨除，仍然是光滑无裂隙的表面，在口腔内行使咀嚼功能时，不损伤对颌牙，从而保护了对颌牙，与自然牙齿最为接近的硬度及较高的韧性，在口内可进行高度抛光，不易崩裂，大大延长了烤瓷牙的使用寿命。本申请还提供了一种纳米烤瓷义齿的制造方法，原料选取、组分含量、混合方法、反应时间、反应温度，都是经过长期复杂的实验得到的，是上述众多因素的协同作用共同支撑起本发明的有益效果。
综上，本申请具有如下优点：
(1)金属基底与烤瓷粉的膨胀系数良好的匹配，能明显提高弥散增强和增韧效果。
(2)纳米生物烤瓷牙光滑均匀、能抑制牙菌斑的生成。
(3)安全性高，对牙龈无刺激、无过敏反应。
(4)烤瓷牙元素稳定性好，安全性高，金瓷结合力强，并且兼具具备生物相容性、力学相容性、物化稳定性。
(5)安全无毒，耐腐蚀性强，抗拉强度大，线膨胀系数小，硬度大，屈服强度大。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
金属基底的制造：
按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比40：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声10min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置20h，得到初坯；初坯在1150℃烧结13min，得到坯体。其中，粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
表1金属基底的元素组成
表2性能测试结果表
备注：抗腐蚀性实验是人工唾液腐蚀失重实验。
实施例2
金属基底材料，zr8.0％、mn10.0％、mo7.0％、nb5.0％、fe1.5％、si2.5％、cu3.0％、ti63.0％；制造方法1：
按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比40：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声10min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置20h，得到初坯；初坯在1150℃烧结13min，得到坯体。其中，粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
对比方法1：
将制造方法1中的烧结温度改为1000℃
对比方法2：
将制造方法1中的烧结温度改为1300℃
对比方法3：
按照中国专利cn103143711a中实施例4的制造方法，进行制造。
对比方法4：
按照中国专利cn103060618a中实施例1的制造方法，进行制造。
表3性能测试结果表
备注：抗腐蚀性实验是人工唾液腐蚀失重实验。
可以看出，不同的制备方法对于合金性能有较大影响，本申请针对特定的合金成分，经过大量创造性的劳动得到了本申请的技术方案。
实施例3
烤瓷粉的制造：
按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合5min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合25min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨10min，混合物i与无水乙醇质量比40：11，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。其中，所述煅烧温度为950℃，时间为1.5h。
表1烤瓷粉的组成
表2性能测试结果表
实施例4
金属基底材料，zr8.0％、mn10.0％、mo7.0％、nb5.0％、fe1.5％、si2.5％、cu3.0％、ti63.0％；
烤瓷粉材料：纳米氧化锆10％、纳米二氧化钛15％、纳米羟基磷灰石25％、纳米白榴石8％、纳米二氧化硅42％。
制造方法：
(1)按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比40：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声10min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置20h，得到初坯；初坯在1150℃烧结13min，得到坯体。其中，粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
(2)按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合5min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合25min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨10min，混合物i与无水乙醇质量比40：11，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。其中，所述煅烧温度为950℃，时间为1.5h。
(3)对坯体表面进行打磨、抛光、喷砂、除气、清洁表面处理；堆瓷上色后再次烧结，烧结程序为：以12℃/min升温到700℃保持15min，再以8℃/min升温到1050℃保持50min，以4℃降温到700℃后自然冷却；得目标义齿。
目标义齿的金瓷结合强度为50.12mpa。
对比方法1：
将上述制造方法(3)中的烧结程序改为中国专利cn103143711a中实施例4的制造方法即在惰性气体保护下于烧结炉中再次烧结，烧结条件为500-1050℃，时间为1小时。烧结温度选取该范围内的，本实施例选择1050℃作为烧结温度。
目标义齿的金瓷结合强度为43.67mpa。
可以看出烧结程序对于最终产品的性能有很大的影响，采用阶段升温和阶段降温程序可以使金属基底和瓷粉结合的更加牢固。
实施例5
金属基底材料，zr6.0％、mn8.0％、mo4.0％、nb3.0％、fe1.0％、si1.5％、cu2.0％、ti74.5％；
烤瓷粉材料：纳米氧化锆6％、纳米二氧化钛15％、纳米羟基磷灰石20％、纳米白榴石6％、纳米二氧化硅53％。
制造方法：
(1)按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比45：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声12min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置18h，得到初坯；初坯在1100℃烧结10min，得到坯体。其中，粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
(2)按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合5min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合20min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨5min，混合物i与无水乙醇质量比40：7，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。其中，所述煅烧温度为900℃，时间为2h。
(3)对坯体表面进行打磨、抛光、喷砂、除气、清洁表面处理；堆瓷上色后再次烧结，烧结程序为：以10℃/min升温到650℃保持15min，再以6℃/min升温到1050℃保持60min，以3℃降温到750℃后自然冷却；得目标义齿。
目标义齿的金瓷结合强度为50.03mpa。
实施例6
金属基底材料，zr10.0％、mn12.0％、mo7.0％、nb5.0％、fe2.0％、si2.5％、cu3.0％、ti58.5％；
烤瓷粉材料：纳米氧化锆15％、纳米二氧化钛20％、纳米羟基磷灰石30％、纳米白榴石10％、纳米二氧化硅25％。
制造方法：
(1)按质量百分比计取金属粉末，按等量递增原则加入球磨机中进行球磨混合，得混合物i；混合物i与粘结剂按质量比35：1球磨混合，得到均质的料浆；料浆超声12min除泡；将料浆注入准备好的消失模具中，静置22h，得到初坯；初坯在1200℃烧结15min，得到坯体。其中，粘结剂由质量比为1:1:2的聚乙烯、聚丁二烯和硬脂酸组成。
(2)按质量百分比计取纳米白榴石、纳米羟基磷灰石球磨混合10min，依次加入纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅球磨混合30min，得混合物i；混合物i中加入无水乙醇继续球磨10min，混合物i与无水乙醇质量比40：15，得混合物ii；混合物ii煅烧后自然冷却，得烤瓷粉。其中，所述煅烧温度为1000℃，时间为1h。
(3)对坯体表面进行打磨、抛光、喷砂、除气、清洁表面处理；堆瓷上色后再次烧结，烧结程序为：以12℃/min升温到750℃保持10min，再以8℃/min升温到1100℃保持45min，以5℃降温到650℃后自然冷却；得目标义齿。
目标义齿的金瓷结合强度为49.93mpa。
本申请的技术方案，各个环节衔接紧密，搭配合理，缺一不可，这种特定的组合构成的制造方法，产生了明显的协同增效作用。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。