本发明属于日用化妆品技术领域，具体涉及一种苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜及其制备方法。
背景技术
人体皮肤和头发颜色由多种因素决定，其中最主要取决于黑色素在黑素细胞中合成类型及累积数量，以及在周围角朊细胞中的分布形式。虽然黑色素能够保护细胞dna，避免皮肤被紫外线灼伤，但是其过速增长或分布不均时，会造成皮肤局部过黑及色素沉着，从而产生黑斑病、雀斑、老年斑等病症，而且近年来随着生活、工作节奏的不断加快,以及污染而引起的环境和臭氧层的破坏,使得黑色素形成酶的代谢紊乱从而导致各种黑色斑症状人群越来越多。美白型功能型化妆品成为近年来化妆品领域研究的热点。
目前黑色素细胞的抑制途径包括胞内抑制和胞外抑制，其中胞内抑制主要通过对酪氨酸酶、多巴异构酶、过氧化物酶、dhica氧化酶等单独或者协同抑制，实现皮肤的美白，胞外抑制是通过绿茶提取物、德柑橘提取物等天然原料提取物对内皮素多肽物质抑制，实现皮肤的美白。壳聚糖是自然界中的唯一碱性多糖，安全无毒，且具有生物相容性和生物降解性等优点，但是壳聚糖的溶解很大程度上限制了它的应用，壳寡糖也称为壳低聚糖，是将壳聚糖降解得到的，不但水溶性好，易被人体吸收，具有抑菌、抗肿瘤、调血脂、调节免疫及活化肠道双歧杆菌等多种生理功能，应用领域大大拓宽，壳寡糖在化妆品中常用作保湿剂。
中国专利cn104207985b公开的一种植物美白制剂及其制备方法与在美白化妆品中的应用，该植物美白制剂是将木樨草素、桑树皮提取物、甘草黄酮、丹参酮、维生素e混合均匀后，加入乳化剂均质处理后，加入壳聚糖水溶液，得到溶液i，将溶液i缓慢加入到羧甲基壳聚糖溶液中，在弱酸性条件下加热搅拌，复凝液冷却，加入固化剂，加热水浴固化反应，得到微胶囊乳液。最后将微胶囊乳液离心沉淀后，纯水洗涤分散，喷雾干燥，得到植物美白制剂。该方法制备的植物美白制剂中，壳聚糖和羧甲基壳聚糖是作为保湿剂使用，主要美白物质为木樨草素、桑树皮提取物、甘草黄酮、丹参酮四种天然黄酮的复合物。中国专利cn107485578a公开的一种静电纺制备壳聚糖/寡肽生物美白面膜的方法，将壳聚糖和寡肽在搅拌下缓慢加入到乙酸溶剂中，在室温下搅拌至壳聚糖完全溶解后，脱气形成纺丝溶液，静电纺丝得到壳聚糖纳米纤维膜，将壳聚糖纳米纤维膜放入含有戊二醛交联剂的干燥器中交联，干燥，得到壳聚糖/寡肽生物美白面膜。该方法制备的壳聚糖/寡肽生物美白面膜中寡肽为七肽，分子序列为iie-gin-ser-pro-his-phe-phe，寡肽可以对络氨酸酶起到强烈的一直作用，从而阻止黑色素的合成，壳聚糖具有抗菌、成膜、高强等性能，将寡肽和壳聚糖复合制备面膜材料在满足使用性的基础上，具有很好的美白性能和生物降解性能。由上述现有技术可知，壳聚糖或者壳寡糖多是作为成膜、保湿和杀菌材料使用，对壳聚糖或者壳寡糖本身具有的美白作用方面的研究并不多见。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜及其制备方法，采用二次溶解工艺将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜制备形成多孔复合球，再以多孔复合球作为载体吸附苹果多酚形成浓缩液，最后负载于无纺布载体上，得到美白抗菌面膜。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜，其特征在于，所述苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜包括无纺布和吸附苹果多酚的微球浓缩液，所述吸附苹果多酚的微球浓缩液中包括壳寡糖、蚕丝蛋白和苹果多酚，所述壳寡糖和蚕丝蛋白交联形成壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
作为上述技术方案的优选，所述壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球的原料为多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜二次处理得到。
作为上述技术方案的优选，所述无纺布为蚕丝基无纺布、壳聚糖基无纺布或者蚕丝/壳聚糖基复合无纺布。
作为上述技术方案的优选，所述多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜二次处理工艺为辐照预处理、超声处理和喷雾干燥处理。
本发明还提供一种苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，静置陈化，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜；
(2)将步骤(1)制备的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经γ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，超声处理后，喷雾干燥，得到壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球；
(3)将步骤(2)制备的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液；
(4)将步骤(3)制备的吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，壳寡糖的分子量为1-10kda，脱乙酰度＞90％，壳寡糖溶液的浓度为2.5-20mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.1-0.25:0.3-0.6。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜的孔隙率为20-30％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，γ射线辐照预处理的辐射量为5-10kgy。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超声处理的频率为50-150w，时间为30-60min，壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球的粒径为200-800μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为10-30wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜包括无纺布和吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中吸附苹果多酚的微球浓缩液中包括壳寡糖、蚕丝蛋白和苹果多酚，壳寡糖和蚕丝蛋白先交联形成多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜，再经辐射、微波和喷雾处理得到壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球，首先壳寡糖可以显著改善皮肤的活力，延缓其衰老，保持皮肤的正常“呼吸”，因为不仅壳寡糖可以清除活性氧自由基，抑制过氧化，而且还可提高sod、cat等抗氧化酶的活性，此外还可以提高苹果多酚的活力，防止褐变和浑浊，因此将壳寡糖和苹果多酚作为主要抗氧化材料可以有效的清除引起皮肤衰老和变黑过程的活性氧自由基，保护皮肤的健康活力。而且与现有技术是简单混合工艺相比，本发明将壳寡糖与蚕丝蛋白线交联成膜，利用聚乙二醇为成孔剂使膜具有一定的孔隙率，然后通过辐照和微波再溶解工艺，使多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜种壳聚糖和蚕丝蛋白在分解的过程中再次团聚，通过辐照处理调节分解的程度，继而制备得到壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球，以该壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球为载体充分吸附苹果多酚提取物，在吸附的过程中，壳寡糖和蚕丝蛋白发生溶胀，将苹果多酚包覆其中，提高了中苹果多酚的稳定性，且在面膜的使用过程中通过水分挥发、拍打和挤压作用释放，与壳寡糖和蚕丝蛋白一起作用于肌肤表面，同步进行美白、杀菌和保湿作用，不会对肌肤造成过多负担，使用效果好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.1:0.3，将浓度为2.5mg/ml的分子量为1kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入5wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在15℃下静置陈化12h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为20％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经5kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在50w功率下超声处理30min后，喷雾干燥，得到粒径为200μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为10wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:1.5g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝基无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例2：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.25:0.6，将浓度为20mg/ml的分子量为10kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入8wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在25℃下静置陈化24h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为30％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经10kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在150w功率下超声处理60min后，喷雾干燥，得到粒径为800μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为30wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:3g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于壳聚糖基无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例3：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.15:0.4，将浓度为5mg/ml的分子量为5kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入6wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在20℃下静置陈化18h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为25％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经8kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在120w功率下超声处理45min后，喷雾干燥，得到粒径为600μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为15wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:2.5g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝/壳聚糖基复合无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例3：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.23:0.45，将浓度为10mg/ml的分子量为8kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入6.5wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在18℃下静置陈化16h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为27％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经7.5kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在120w功率下超声处理40min后，喷雾干燥，得到粒径为400μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为17wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:2.3g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝基无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例4：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.17:0.35，将浓度为16mg/ml的分子量为3kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入6.5wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在20℃下静置陈化20h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为23％d的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经9kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在80w功率下超声处理45min后，喷雾干燥，得到粒径为450μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为15wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:2g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝/壳聚糖基复合无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例5：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.1:0.6，将浓度为2.5mg/ml的分子量为10kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入5wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在25℃下静置陈化12h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为30％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经5kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在150w功率下超声处理30min后，喷雾干燥，得到粒径为800μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为10wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:3g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝基无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
实施例6：
(1)按照壳寡糖、聚乙二醇和蚕丝蛋白的质量比为1:0.25:0.3，将浓度为20mg/ml的分子量为1kda，脱乙酰度＞90％壳寡糖溶液中加入聚乙二醇，混合均匀后，加入8wt％的蚕丝蛋白溶液，混合均匀后，在15℃下静置陈化24h，经液氮冷冻后，冷冻干燥，制备得到孔隙率为20％的多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜。
(2)将多孔壳寡糖/蚕丝蛋白膜经10kgyγ射线辐照预处理后，溶解于溶剂中，在50w功率下超声处理60min后，喷雾干燥，得到粒径为200μm的壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球。
(3)将壳寡糖/蚕丝蛋白复合多孔微球加入苹果多酚提取物中，搅拌均匀后，充分吸附，经微纳膜过滤，得到吸附苹果多酚的微球浓缩液，其中，吸附苹果多酚的微球浓缩液中苹果多酚的含量为30wt％。
(4)按照吸附苹果多酚的微球浓缩液与无纺布的用料比为1mg:1.5g，将吸附苹果多酚的微球浓缩液浸渍于蚕丝/壳聚糖基复合无纺布载体中，充分吸附后，灭菌，包装，得到苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜。
经检测，实施例1-6制备的苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜的贴合性、透气性、抗菌率、美白效果和保湿效果的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的苹果多酚/壳寡糖改性的美白抗菌面膜使用贴合透气，具有很好的抗菌美白和保湿功效。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。