本申请属于仿生材料制备领域，涉及一种生物陶瓷材料的制备，尤其涉及一种采用溶液喷纺技术制备的负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石复合陶瓷。
背景技术：
生物陶瓷材料要求具有较高的生物弹性及生物相容性以及稳定的化学特性，利用这些特性可制成各种组织和器官，如牙齿、身体骨骼等，用于人体的修复或替换，生物陶瓷材料作为无机生物医学材料具有良好的生物相容性、耐蚀性等优点越来越受到人们的重视。
生物陶瓷根据其在生物体内的活性不同，包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷及可吸收生物陶瓷，其中羟基磷灰石是活性生物陶瓷材料的代表，从陶瓷材料的制备工艺、生物相容性及药物载体等各方面均受到国内外学者的关注，羟基磷灰石是四元无机化合物磷灰石中的一种，其属六方晶系，与其他生物材料相比，羟基磷灰石含有与人体硬组织的无机质相同的物质，因此，与生物组织具有良好的生物相容性、无生物毒，羟基磷灰石材料具有骨诱导性，能为新生骨组织的长入提供支架和通道，孔径、孔率和孔内部的连通行是骨长入方式和数量的决定性因素，但羟基磷灰石材料在湿生理环境中的力学性能较差，材质较脆，对羟基磷灰石材料的研究重点是克服羟基磷灰石生物陶瓷材料的脆性和在生理环境中的疲劳破坏，使其能用作承载力强的骨替换材料，因此，如何提高纳米羟基磷灰石材料强韧性以及对生物相容性以满足骨科临床对生物学性能和力学性能的要求成为亟待解决的问题。zro2属于惰性生物陶瓷，在人体内不易溶解，与生物硬组织的结合为一种机械的锁合，其抗弯强度高、断裂韧性强、抗压强度高，是一种有效的增韧补强材料。
溶液喷纺技术是一种新型的制备微纳米纤维的方法，相较于传统的静电纺丝法，其无需电场环境，不需要高压设备或任何导电收集器，设备更加简单，可以更高的注射速度进行纺丝，易于操作，成本低廉，纺丝效率更高。原料的选择范围更加宽泛，不仅限于具有较高介电常数的聚合物，且采用的溶剂易于挥发且无毒性，更加绿色环保。溶液喷纺技术是通过将原料溶于挥发性溶剂中，并利用高速流动的加压气体处理混合物溶液，以促进溶剂的挥发和纤维的沉积细化，从而将纤维沉积于基板或承载物表面。其制备得到的微纳米纤维具有较广的商业价值，如应用于聚合物增强物、医学治疗、pm2.5的过滤、电学和光学器件等。
本发明首次利用溶液喷纺技术制备得到了在气孔率、比表面积、生物活性和机械强度等方面的综合性能得以改善的负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石复合纳米陶瓷材料，与静电纺丝相比，采用溶液喷纺技术制备得到的纳米陶瓷纤维生产效率提高了5～8倍，且省去了高压电场的束缚，显著降低了由于高浓度无机盐纺丝母液在注射器针头尖端附近的“堵塞”现象发生，安全性能高，纺丝效率高。
技术实现要素：
为解决上述诸如问题，特经过潜心研究提出如下技术方案。
一种采用高压气流下溶液喷纺技术制备负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料，其特征在于：该复合陶瓷材料是以h3po4溶液、ti(so4)2溶液、ca(no3)2溶液、zn(no3)2溶液和氨水溶液、聚乙二醇为原料，将其混合并反应后加入zro2纳米粉体和聚乙二醇，磁力搅拌均匀得到前体溶液，将前体溶液通过溶液喷纺装置的枪口泵送并同时利用高压气流喷射至收集器中形成，其中，h3po4溶液的浓度为0.1～2.0mol/l，ca(no3)2溶液的浓度为0.05～1.0mol/l，ti(so4)2溶液的浓度为0.05～1.0mol/l，zn(no3)2溶液的浓度为0.01mol/l，zro2纳米粉体的加入量为h3po4、ti(so4)2、ca(no3)2、zn(no3)2摩尔总量的20％～60％，复合陶瓷材料的抗弯强度为300～560mpa，断裂韧性为3.6～5.7mpam1/2。
优选地，所述h3po4溶液的浓度为0.15～2.0mol/l，ca(no3)2溶液的浓度为0.15～1.0mol/l，ti(so4)2溶液0.15～1.0mol/l。
优选地，所述复合陶瓷材料的抗弯强度为370～500mpa，断裂韧性为3.8～5.0mpam1/2。
优选地，zro2纳米粉体的加入量为h3po4、ti(so4)2、ca(no3)2、zn(no3)2摩尔总量的25％～50％。
一种负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别配置溶度为0.1～2.0mol/l的h3po4溶液、浓度为0.05～1.0mol/l的ti(so4)2溶液，浓度为0.01mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为0.05～1.0mol/l的ca(no3)2溶液，将其混合并加入氨水调节反应液的ph在10～11，反应结束后加入zro2纳米粉体和聚乙二醇，磁力搅拌得到均匀分散液，即为前体溶液，所述h3po4溶液、ti(so4)2溶液、zn(no3)2溶液用去离子水和无水乙醇混合液配制，ca(no3)2溶液用用无水乙醇配制；
(2)将步骤(1)配置得到的前体溶液经计量泵进行计量并采用枪口泵泵送进入喷头，随着前体溶液从喷丝孔喷出细流，同时采用高压气流喷射装置对细流进行高速气流吹射并拉伸，得到沉积于收集器上的zro2/羟基磷灰石复合材料，其中，气流压力为50-80psi；
(3)将zro2/羟基磷灰石复合材料在高温下烧结，然后冷却，即得到负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料。
优选地，所述h3po4溶液的浓度为0.15～2.0mol/l，ca(no3)2溶液的浓度为0.15～1.0mol/l，ti(so4)2溶液0.15～1.0mol/l。
优选地，步骤(2)中气流压力为70psi。
优选地，所述复合陶瓷材料的抗弯强度为370～500mpa，断裂韧性为3.8～5.0mpam1/2。
优选地，zro2纳米粉体的加入量为h3po4、ti(so4)2、ca(no3)2、zn(no3)2摩尔总量的25％～50％。
一种采用高压气流下溶液喷纺技术制备的负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料作为生物体骨组织替换材料的应用。
有益效果
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明首次利用溶液喷纺技术制备得到了在抗菌性、气孔率、比表面积、生物活性和机械强度等方面的综合性能得以改善的负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料，其抗弯强度高、断裂韧性强、抗压强度高。相较于现有技术，抗菌性、抗弯强度和断裂韧性大大提高，复合陶瓷材料的抗弯强度为330～560mpa，断裂韧性为3.5～5.7mpam1/2。此外，钛(ⅳ)的光催化分解细菌与锌离子抗菌协同作用使tiznhap具有优良的抗菌效果，根据国家标准gb/t20944.3-2008对复合材料的抗菌性能进行了测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有99％以上的抑菌效果。其抗菌性、生物相容性和力学性能优良，可作为强承载力的骨替换材料，以满足骨科临床对骨材料抗菌性、生物学性能和力学性能的要求，用于骨组织工程或作为生物体骨替换材料或生物支架材料，功能多样，便于大批量生产，具有良好的应用前景。
与静电纺丝相比，采用溶液喷纺技术制备得到的纳米陶瓷纤维生产效率提高了5～8倍，且省去了高压电场的束缚，显著降低了由于高浓度无机盐纺丝母液在注射器针头尖端附近的“堵塞”现象发生，安全性能高，纺丝效率高。
具体实施方式
实施例1
一种负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别配置溶度为0.5mol/l的h3po4溶液、浓度为0.05mol/l的ti(so4)2溶液，浓度为0.01mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为0.05mol/l的ca(no3)2溶液，将其混合并加入氨水调节反应液的ph在10.5，反应结束后加入zro2纳米粉体和聚乙二醇，磁力搅拌得到均匀分散液，即为前体溶液，所述h3po4溶液、ti(so4)2溶液、zn(no3)2溶液用去离子水和无水乙醇混合液配制，ca(no3)2溶液用用无水乙醇配制；zro2纳米粉体的加入量为(nh4)2hpo4和ca(no3)2摩尔总量的25％。
(2)将步骤(1)配置得到的前体溶液经计量泵进行计量并采用枪口泵泵送进入喷头，随着前体溶液从喷丝孔喷出细流，同时采用高压气流喷射装置对细流进行高速气流吹射并拉伸，得到沉积于收集器上的zro2/羟基磷灰石复合材料，其中，气流压力为60psi；
(3)将zro2/羟基磷灰石复合材料在高温下烧结，然后冷却，即得到负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料，复合陶瓷材料的抗弯强度为357mpa，断裂韧性为3.81mpam1/2。根据国家标准gb/t20944.3-2008对复合材料的抗菌性能进行了测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有99.1％以上的抑菌效果。
实施例2
一种负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别配置溶度为1.0mol/l的h3po4溶液、浓度为0.55mol/l的ti(so4)2溶液，浓度为0.01mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为0.55mol/l的ca(no3)2溶液，将其混合并加入氨水调节反应液的ph在10.5，反应结束后加入zro2纳米粉体和聚乙二醇，磁力搅拌得到均匀分散液，即为前体溶液，所述h3po4溶液、ti(so4)2溶液、zn(no3)2溶液用去离子水和无水乙醇混合液配制，ca(no3)2溶液用用无水乙醇配制；zro2纳米粉体的加入量为(nh4)2hpo4和ca(no3)2摩尔总量的45％。
(2)将步骤(1)配置得到的前体溶液经计量泵进行计量并采用枪口泵泵送进入喷头，随着前体溶液从喷丝孔喷出细流，同时采用高压气流喷射装置对细流进行高速气流吹射并拉伸，得到沉积于收集器上的zro2/羟基磷灰石复合材料，其中，气流压力为70psi；
(3)将zro2/羟基磷灰石复合材料在高温下烧结，然后冷却，即得到负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料，复合陶瓷材料的抗弯强度为390mpa，断裂韧性为4.1mpam1/2。根据国家标准gb/t20944.3-2008对复合材料的抗菌性能进行了测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有99.2％以上的抑菌效果。
实施例3
一种负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别配置溶度为1.6mol/l的h3po4溶液、浓度为1.0mol/l的ti(so4)2溶液，浓度为0.01mol/l的zn(no3)2溶液和浓度为0.75mol/l的ca(no3)2溶液，将其混合并加入氨水调节反应液的ph在10.5，反应结束后加入zro2纳米粉体和聚乙二醇，磁力搅拌得到均匀分散液，即为前体溶液，所述h3po4溶液、ti(so4)2溶液、zn(no3)2溶液用去离子水和无水乙醇混合液配制，ca(no3)2溶液用用无水乙醇配制；zro2纳米粉体的加入量为(nh4)2hpo4和ca(no3)2摩尔总量的55％。
(2)将步骤(1)配置得到的前体溶液经计量泵进行计量并采用枪口泵泵送进入喷头，随着前体溶液从喷丝孔喷出细流，同时采用高压气流喷射装置对细流进行高速气流吹射并拉伸，得到沉积于收集器上的zro2/羟基磷灰石复合材料，其中，气流压力为70psi；
(3)将zro2/羟基磷灰石复合材料在高温下烧结，然后冷却，即得到负载钛锌的zro2增强羟基磷灰石抗菌复合纳米陶瓷材料，复合陶瓷材料的抗弯强度为529mpa，断裂韧性为5.31mpam1/2。根据国家标准gb/t20944.3-2008对复合材料的抗菌性能进行了测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有99％以上的抑菌效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。