一种表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及医用材料技术领域，特别涉及牙科材料技术领域，更具体的说是涉及一种表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料及其制备方法。

背景技术：

由于牙齿的不可再生性，一旦损坏只能选择种植体材料进行修补或替代，现有技术中临床上使用的牙种植体材料多为钛金属种植体材料，但是钛金属与骨组织间弹性模量相差悬殊，并且具有金属致敏性，影响正常使用。

聚醚醚酮是一类全芳香族半结晶性的热塑性特种工程塑料，其具有优异的耐高温、耐磨损、耐水解、耐化学腐蚀等性能，易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高，使得这类聚合物在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用，在牙科领域前景十分广阔，虽然其力学强度较其它高分子材料好，但是为了更好满足很多复杂环境和苛刻条件的实际应用，碳纤维作为一种常用的纤维增强材料，通常被用来对聚醚醚酮聚合物进行增强，得到具有优异力学性能的碳纤维增强型聚醚醚酮复合材料。现有技术中提出了碳纤维增强型聚醚醚酮复合材料作为医疗种植体的技术，由于其弹性模量略高于骨，与骨组织的匹配性更佳，不易造成应力屏蔽。但碳纤维增强型聚醚醚酮复合材料是一种惰性材料，表面活性低，生物结合性能、成骨性能差，难以满足对表面性能有特殊要求的医用牙科植入体领域。

故如何提供一种表现活性高、生物结合能力及成骨性能强的碳纤维增强型聚醚醚酮复合材料是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料，通过磺化作用和氧化石墨烯的功能化对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面处理以得到包覆氧化石墨烯功能层的表面功能化的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，改善其整体性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

首先，本发明提供了一种表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料，包括碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料和氧化石墨烯层，所述氧化石墨烯层均匀包覆于所述碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料表面。

优选的，所述碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料中碳纤维含量为0wt％～60wt％。

上述优选技术方案的有益效果是：碳纤维在该含量范围，得到的增强型聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，其弹性模量略高于骨，与骨组织的匹配性最佳，不易造成应力屏蔽。高于该含量容易对周围骨产生损害。低于该含量料强度不足，力学性能不佳。

优选的，所述碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料为注塑成型，成型温度350±40℃。

上述优选技术方案的有益效果是：温度过高一方面影响表观形态，高温下产生气体，塑件产生气泡，飞边，焦化等；另一方面，影响力学性能，高温使塑件弹性模量变小，塑件变脆；温度过低则塑件表面产生缺陷，凹坑，裂缝，影响性能。

优选的，所述碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料中的聚醚醚酮的聚合物颗粒粒径为10～100μm。

上述优选技术方案的有益效果是：该粒径范围内的聚合物颗粒有利于注塑成型，且产品成本低，工作效率高。

本发明还提供了一种如上所述的表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料表面进行打磨，然后清洗烘干；

(2)将所述步骤(1)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料置于硫酸溶液中浸泡一段时间后取出并用去离子水冲洗，之后浸入去离子水中保存；

(3)取出所述步骤(2)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料并烘干，然后置于氧化石墨烯溶液中浸泡10～15min，然后取出并置于60～120℃烘干箱中烘干，重复在氧化石墨烯溶液中浸泡和烘干操作2～5次，最后烘干即得表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料。

优选的，所述步骤(1)中采用砂纸进行打磨，具体打磨顺序为：120目砂纸打磨、600目砂纸打磨、2000目砂纸打磨、3000目砂纸打磨，每次打磨的标准为打磨至平整圆滑，不得出现划痕、凹陷等。

优选的，所述步骤(1)中的清洗为依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，且各清洗15～30min。

上述优选技术方案的有益效果是：采用不同功能的溶剂依次清洗可完全去除碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料表面污染物及残留的有机溶液。

优选的，所述步骤(2)中的硫酸溶液的质量分数为50％～98％，且浸泡时间为2～30min。

上述优选技术方案的有益效果是：该范围内的硫酸浓度能有效有效改变碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面几何结构，增加其表面孔隙，赋予其全新的表面形貌，过低浓度表面形貌改善效果不理想。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1wt％～5.0wt％。

上述优选技术方案的有益效果是：使用该浓度范围石墨烯溶液，石墨烯能与基体紧密结合，不易脱落，有效改变碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面官能团构成，赋予其全新的表面特性，提升其生物相容性及成骨性。

优选的，所述氧化石墨烯为单层、多层氧化石墨烯中的一种或混合物。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料，通过磺化作用和氧化石墨烯的功能化对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面处理以得到包覆氧化石墨烯功能层的表面功能化的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，功能层与基体结合力强，不易脱落，且能有效改变碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面几何结构和表面官能团构成，赋予碳纤维增强聚醚醚酮复合材料全新的表面形貌和表面特性，提升其生物相容性及成骨性，进而提升其在医学材料方面的应用，重要的是本发明的操作方法简单易行，表面处理条件温和，适于大规模推广及应用，具有较高的医学价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明对比例1的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料表面结构图；

图2附图为本发明磺化处理后碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料的表面结构图；

图3附图为本发明经氧化石墨烯表面功能化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料的表面结构图；

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在360℃下注塑成型含碳纤维20wt％的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料，之后依次使用120目、600目、2000目、3000目砂纸打磨表面，然后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，且各清洗15min清洗，之后置于60℃烘干箱中烘干；

(2)将步骤(1)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料置于质量分数80％的硫酸溶液中浸泡10min后取出并用去离子水冲洗，之后浸入去离子水中浸泡10min；

(3)取出步骤(2)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料并于60℃烘箱干燥12h，然后置于1wt％的氧化石墨烯溶液中浸泡10min，然后取出并置于100℃烘干箱中烘干，重复在氧化石墨烯溶液中浸泡和烘干操作4次，最后烘干即得表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料。

实施例2

表面功能化聚醚醚酮牙科复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在350℃下注塑成型聚醚醚酮成型复合材料，之后依次使用120目、600目、2000目、3000目砂纸打磨表面，然后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，且各清洗20min清洗，之后置于60℃烘干箱中烘干；

(2)将步骤(1)处理后的聚醚醚酮成型复合材料置于质量分数50％的硫酸溶液中浸泡30min后取出并用去离子水冲洗，之后浸入去离子水中浸泡10min；

(3)取出步骤(2)处理后的聚醚醚酮成型复合材料并于60℃烘箱干燥12h，然后置于5wt％的氧化石墨烯溶液中浸泡10min，然后取出并置于80℃烘干箱中烘干，重复在氧化石墨烯溶液中浸泡和烘干操作5次，最后烘干即得表面功能化聚醚醚酮牙科复合材料。

实施例3

表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在390℃下注塑成型含碳纤维60wt％的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料，之后依次使用120目、600目、2000目、3000目砂纸打磨表面，然后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，且各清洗20min清洗，之后置于60℃烘干箱中烘干；

(2)将步骤(1)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料置于质量分数98％的硫酸溶液中浸泡2min后取出并用去离子水冲洗，之后浸入去离子水中浸泡10min；

(3)取出步骤(2)处理后的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料并于60℃烘箱干燥12h，然后置于0.1wt％的氧化石墨烯溶液中浸泡10min，然后取出并置于100℃烘干箱中烘干，重复在氧化石墨烯溶液中浸泡和烘干操作3次，最后烘干即得表面功能化碳纤维增强聚醚醚酮牙科复合材料。

对比例1

在390℃下注塑成型含碳纤维60wt％的碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料，之后依次使用120目、600目、2000目、3000目砂纸打磨表面，然后依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，且各清洗20min清洗，之后置于60℃烘干箱中烘干，得到碳纤维增强聚醚醚酮成型复合材料。

试验例

对上述实施例1-3和对比例1的材料进行性能测试，测试过程及结果如下：

1)分别对实施例1和对比例1进行表面表征，结果如附图1-3所示，由附图1-3表明，相较于对比例1的材料，本发明的技术方案中，磺化处理后可使材料表面具有多孔的性能，便于材料的附着，经氧化石墨烯溶液浸泡处理后，氧化石墨烯均匀且牢固的附着于基材表面，证明通过本发明的技术方案制得了所需的产品。

2)对实施例1-3和对比例材料1进行亲水性能测试：

接触角测试：使用接触角测量仪对样品进行亲水性检测，采用悬滴法测量静态水接触角，测定样品的表面亲水性，每组样品重复检测3次取平均值。实验结果表明，实施例1-3的接触角均远远小于90°，具有亲水性，表明其能被人体组织液润湿，与骨组织紧密接触，而对比例1的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料为疏水，即表明通过本发明中采用氧化石墨烯对材料表面的功能化处理，有效改善了材料的亲水性能。

3)对实施例1-3和对比例材料1进行诱导成骨性能实验，实施例1-3骨诱导性能良好，且与周围骨组织紧密结合，对比例无明显骨诱导能力，且与周围骨组织不能紧密生长在一起。说明本发明中采用氧化石墨烯对材料表面的功能化处理后赋予材料了理想的骨结合效果；

4)对实施例1-3和对比例材料1进行生物毒性分析，结果显示细胞及组织未出现不良反应，生长发育良好，说明本发明无细胞及组织毒性，经表面改性后材料具有良好的生物相容性；

5)对实施例1-3和对比例材料1进行机械性能和力学性能测试，均有优异的机械性能和力学性能，且差别不大，说明本发明采用氧化石墨烯对材料表面的功能化处理后仍可达到理想的机械性能和力学性能，满足种植体强度需要。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。