一种板栗壳气凝胶及其制备方法与应用

1.本发明属于化妆品领域，具体涉及一种板栗壳气凝胶防晒霜及其制备方法与在防晒化妆品中的应用。


背景技术：

2.太阳发出的紫外线根据波长的不同，可分为uva、uvb、uvc三种，其中uva穿透性强，超过98％能够透过臭氧层到达地球表面，破坏肌肤真皮层和弹性纤维，导致晒黑晒伤、出现色斑以及皮肤老化(如细纹、皱纹、皮肤松弛等)；而uvb大部分会被臭氧层所吸收，适量照射会促进人矿物质代谢和维生素d的形成，但过量照射会晒黑皮肤或者使皮肤红肿脱皮。在紫外线能量分布中，uva是uvb的15倍，所以防皮肤老化远比防晒黑更重要。另外，紫外线会极大增加患皮肤癌(如鳞状细胞癌、基底细胞癌、恶性黑素瘤)的风险，因此防晒是非常有必要的。
3.目前商品化的防晒化妆品大多是基于对光反射作用的物理防晒和基于对光吸收作用的化学防晒。物理防晒剂主要是二氧化钛和氧化锌，它们都可以在皮肤上形成保护膜，使得紫外线无法穿透皮肤表面，两者皆可提供uvb防护，其中以氧化锌更能阻绝uva。专利cn108236600a公开了一种物理防晒霜，主要包括紫贻贝黑色素浆、二氧化钛纳米线等，能避免化学防晒物质渗入皮肤，阻挡紫外线，但是透明感差、质地比较厚重，容易堵塞毛孔、影响汗腺分泌，且吸热性强，导致体表温度过高，散热不佳。
4.化学防晒剂种类繁多，如对氨基苯甲酸衍生物、肉桂酸酯类等，它们对紫外线有很强的吸收作用，能减轻紫外线对皮肤的伤害，但是对皮肤有一定的刺激性，可能引起炎症、过敏等副作用。因此，越来越多的天然成分由于其同样具有防晒效果、安全温和不刺激等优点广受人们青睐。专利cn111228148a公开了一种天然茶油防晒霜，由茶油7
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15份、芦荟汁5
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10份、金盏菊提取物6
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8份、黄瓜汁5
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10份、甘油1
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3份、海藻1
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2份、薄荷1
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2份组成，不刺激皮肤，但天然成分易被破坏，且阻挡紫外线和防晒效果不佳。
5.通过天然成分形成网状结构以阻挡紫外线，且具有良好透气隔热功能的气凝胶，将其用于防晒等化妆品中的研究未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了一种板栗壳气凝胶。
7.本发明的另一目的在于提供了一种板栗壳气凝胶的制备方法。
8.本发明的再一目的在于提供了一种板栗壳气凝胶防晒霜在防晒化妆品中的应用，可以添加在防晒化妆品中，具有降低体表温度、提高防晒指数、增强保湿和抗皮肤光老化效果。
9.为实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案。
10.一种板栗壳气凝胶，所述气凝胶是从板栗壳中提取纤维素，并与枸杞多糖和杏仁多肽组成的负载氧化锌的复合气凝胶，包括以下组分：32～48质量份疏水改性纳米纤维素、
17～23质量份枸杞多糖、10～15质量份杏仁多肽和25～30质量份纳米氧化锌。
11.优选的，所述疏水改性纳米纤维素的制备包括以下步骤：
12.(1)将板栗壳加入体积分数为8～12％的硝酸水溶液中，70～90℃酸解1～3h，过滤，滤渣水洗至中性，加入质量分数为4～6％的氢氧化钠水溶液和8～10％的过氧化氢溶液，40～60℃反应2～3h，过滤，滤渣水洗至中性，烘干，得到板栗壳纤维素；
13.(2)将所述板栗壳纤维素加入离子液体1
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丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐中，100～120℃溶胀2～3h，加入离子液体质量1～3倍体积分数为8～10％的硫酸水溶液，70～90℃水解3～5h，离心，上清液用水透析24～48h，将透析袋内液体与质量分数为15～30％的月桂酸乙醇溶液按体积比1:(1～3)混合均匀，再加入混合液体积分数0.8～1.5％过氧化氢，45～60℃反应8～12h，减压浓缩至干，得到疏水改性纳米纤维素。
14.优选的，步骤(1)所述硝酸水溶液、氢氧化钠水溶液和过氧化氢溶液分别为板栗壳质量的10～30倍(ml/g)；所述烘干的温度50～60℃，时间3～8h。
15.优选的，步骤(2)所述板栗壳纤维素与1
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丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐的质量比为1:(15～20)；所述离心的速度为5000～10000r/min，离心的时间10～30min；所述透析袋截留分子量为3000～5000da；所述减压浓缩的温度40～60℃，压力0.01～0.1mpa。
16.优选的，所述枸杞多糖的制备包括如下步骤：
17.枸杞按固液质量比1g:(15～25)ml加入蒸馏水中，60～80w超声0.5～1.5h，过滤，滤液50～65℃、0.01～0.1mpa浓缩至滤液体积1/10～1/20，最后用浓缩液3～6倍体积的乙醇沉淀，放置8～24h，过滤，滤渣50～60℃、0.01～0.1mpa真空干燥，制得枸杞多糖。
18.优选的，所述杏仁多肽的制备包括如下步骤：
19.杏仁粉按固液质量比1g:(20～30)ml加入蒸馏水中，再用2～5％氢氧化钠水溶液调ph为7～8，90～95℃水浴加热10～15min，按3～5％杏仁粉质量加入木瓜蛋白酶或中性蛋白酶水解3～6h，加热至沸10～15min，用0.2～0.5mol/l的盐酸水溶液调ph为中性，过滤，滤液冷冻干燥，得到杏仁多肽。
20.以上所述的一种板栗壳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
21.将疏水改性纳米纤维素、枸杞多糖、杏仁多肽、纳米氧化锌加入水中，充分混合均匀，配成质量分数为8～10％的料液，
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10～0℃冰箱放置24～72h，冷冻干燥，制得板栗壳气凝胶。
22.以上所述的一种板栗壳气凝胶在防晒化妆品中的应用。
23.优选的，所述防晒化妆品为防晒霜；所述防晒霜包括所述板栗壳气凝胶25～35质量份、透明质酸3.5～5.0质量份，阿魏酸0.2～0.5质量份、角鲨烷1.5～2.0质量份、维生素c0.2～0.3质量份，硅石5.0～6.0质量份、甘油4.0～6.0质量份、丁二醇5.0～6.0质量份、精油0.2～0.3质量份、蔗糖酯0.1～0.5质量份和去离子水40～55质量份。
24.优选的，所述精油为玫瑰精油、茉莉精油、茶树油中的一种或几种。
25.优选的，将板栗壳气凝胶与透明质酸、角鲨烷、阿魏酸、维生素c、硅石、甘油、丁二醇、精油、蔗糖酯、去离子水混合均质，制得板栗壳气凝胶防晒霜；所述均质的速度为1500～3000r/min，时间为10～30min。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
27.1、本发明提供了一种由板栗壳纤维素、枸杞多糖与杏仁多肽负载氧化锌的复合气
凝胶。通过将板栗壳中提取的纤维素制备成纳米纤维素，再接枝长链脂肪酸，进行疏水化改性，并携载枸杞多糖、杏仁多肽及纳米氧化锌制成复合气凝胶。通过改性纤维素、枸杞多糖与杏仁多肽相互连结，形成稳定的三维网状结构，具有良好透气性和优异的阻热性能，使得防晒的同时，体表温度下降，从而起到防热效果。
28.2、本发明以纤维素作为基底，其对太阳光中各波段的紫外光有较强的吸收能力，结合纳米氧化锌阻光作用，使其具有优异的防晒性能，当气凝胶形成均匀的防晒膜后，使得纳米氧化锌具有良好的分散性，同时利用枸杞多糖、杏仁多肽的亲水亲肤和抗氧化功效，实现保湿、抗氧化、抗皮肤光老化等多重功效。
具体实施方式
29.以下通过实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
30.实施例1
31.(1)板栗壳1kg，加入体积分数为8％稀硝酸90℃下反应1h，固液比为1:10(g/ml)，过滤，水洗至中性，所得滤渣中加入质量分数4％的naoh水溶液10l和8％过氧化氢水溶液10l，60℃反应3h，过滤，水洗至中性，50℃干燥8h，得到板栗壳纤维素；
32.(2)板栗壳纤维素与1
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丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐按质量比为1:15，在120℃下溶胀2h，加入离子液体质量1倍的体积分数10％的硫酸溶液，在90℃下反应3h，5000r/min离心10min，在蒸馏水中透析24h(截留分子量3000da)，得到纳米纤维素悬浮液；将其与其体积1倍的质量分数15％的月桂酸乙醇溶液充分混合，再加入混合液体积分数0.8％的过氧化氢作为引发剂，60℃反应8h，40℃，压力0.01mpa浓缩至干，得到疏水改性纳米纤维素；
33.(3)枸杞按固液比1:15(g/ml)加入蒸馏水，80w超声0.5h，过滤，滤液50℃、0.01mpa浓缩至滤液体积1/10，最后用浓缩液3倍体积的乙醇沉淀，放置8h，过滤，滤渣50℃0.01mpa真空干燥，制得枸杞多糖；
34.(4)杏仁粉按固液比1:20(g/ml)加入蒸馏水，用2％氢氧化钠水溶液调ph为8，90℃水浴加热15min，按3％杏仁粉质量加入木瓜蛋白酶水解3h，加热至沸10min，用0.2mol/l的盐酸水溶液调ph为中性，过滤，滤液冷冻干燥，得到杏仁多肽；
35.(5)疏水改性纳米纤维素32质量份、枸杞多糖23质量份、杏仁多肽15质量份、纳米氧化锌25质量份加入水中，充分混合均匀，配成质量分数为8％的料液，
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10℃冰箱放置过夜，冷冻干燥，制得板栗壳气凝胶。
36.(6)板栗壳气凝胶25质量份、透明质酸5.0质量份，阿魏酸0.5质量份、角鲨烷2.0质量份、维生素c0.3质量份、硅石6.0质量份、甘油6.0质量份、丁二醇6.0质量份、玫瑰精油0.3质量份、蔗糖酯0.5质量份和去离子水40质量份，混合后，3000r/min均质10min，即得板栗壳气凝胶防晒霜。
37.实施例2
38.(1)板栗壳1kg，加入体积分数为12％稀硝酸70℃下反应3h，固液比为1:30(g/ml)，过滤，水洗至中性，所得滤渣中加入质量分数6％的naoh水溶液30l和10％过氧化氢水溶液30l，60℃反应2h，过滤，水洗至中性，60℃干燥3h，得到板栗壳纤维素；
39.(2)板栗壳纤维素与1
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丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐质量比为1:20，在120℃下溶胀2h，加入离子液体质量3倍的体积分数10％的硫酸溶液，在90℃下反应3h，10000r/min离心10min，在蒸馏水中透析48h(截留分子量5000da)，得到纳米纤维素悬浮液；将其与其体积3倍的质量分数30％的月桂酸乙醇溶液充分混合，再加入混合液体积分数1.5％的过氧化氢作为引发剂，60℃反应8h，60℃，压力0.1mpa浓缩至干，得到疏水改性纳米纤维素；
40.(3)枸杞按固液质量比1:25(g/ml)加入蒸馏水，80w超声1.5h，过滤，滤液65℃0.1mpa浓缩至滤液体积1/20，最后用浓缩液6倍体积的乙醇沉淀，放置24h，过滤，滤渣60℃0.1mpa真空干燥，制得枸杞多糖；
41.(4)杏仁粉按固液质量比1:30(g/ml)加入蒸馏水，用5％氢氧化钠水溶液调ph为8，95℃水浴加热10min，按5％杏仁粉质量加入中性蛋白酶水解6h，加热至沸15min，用0.5mol/l的盐酸水溶液调ph为中性，过滤，滤液冷冻干燥，得到杏仁多肽；
42.(5)疏水改性纳米纤维素48质量份、枸杞多糖17质量份、杏仁多肽10质量份、纳米氧化锌30质量份加入水中，充分混合均匀，配成质量分数为10％的料液，0℃冰箱放置过夜，冷冻干燥，制得板栗壳气凝胶。
43.(6)板栗壳气凝胶35质量份、透明质酸3.5质量份、阿魏酸0.2质量份、角鲨烷1.5质量份、维生素c0.2质量份、硅石5.0质量份、甘油4.0质量份、丁二醇5.0质量份、茉莉精油0.2质量份、蔗糖酯0.1质量份和去离子水55质量份，混合后，1500r/min均质0min，即得板栗壳气凝胶防晒霜。
44.实施例3
45.(1)板栗壳1kg，加入体积分数为10％稀硝酸80℃下反应2h，固液比为1:20(g/ml)，过滤，水洗至中性，所得滤渣中加入质量分数5％的naoh水溶液20l和9％过氧化氢水溶液20l，50℃反应2.5h，过滤，水洗至中性，55℃干燥5h，得到板栗壳纤维素；
46.(2)板栗壳纤维素与1
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丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐质量比为1:18，在110℃下溶胀2.5h，加入离子液体质量2倍的体积分数9％的硫酸溶液，在80℃下反应4h，8000r/min离心20min，在蒸馏水中透析36h(截留分子量4000da)，得到纳米纤维素悬浮液；将其与其体积2倍的质量分数20％的月桂酸乙醇溶液充分混合，再加入混合液体积分数1.0％的过氧化氢作为引发剂，50℃反应10h，50℃，压力0.05mpa浓缩至干，得到疏水改性纳米纤维素；
47.(3)枸杞按固液质量比1:20(g/ml)加入蒸馏水，70w超声1h，过滤，滤液60℃0.05mpa浓缩至滤液体积1/15，最后用浓缩液5倍体积的乙醇沉淀，放置16h，过滤，滤渣55℃0.05mpa真空干燥，制得枸杞多糖；
48.(4)杏仁粉按固液质量比1:25(g/ml)加入蒸馏水，用3％氢氧化钠水溶液调ph为7.5，90℃水浴加热12min，按4％杏仁粉质量加入木瓜蛋白酶水解5h，加热至沸12min，用0.3mol/l的盐酸水溶液调ph为中性，过滤，滤液冷冻干燥，得到杏仁多肽；
49.(5)疏水改性纳米纤维素40质量份、枸杞多糖20质量份、杏仁多肽12质量份、纳米氧化锌28质量份加入水中，充分混合均匀，配成质量分数为9％的料液，
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5℃冰箱放置过夜，冷冻干燥，制得板栗壳气凝胶。
50.(6)板栗壳气凝胶30质量份、透明质酸4.0质量份、阿魏酸0.3质量份、角鲨烷1.8质量份、维生素c0.2质量份、硅石5.5质量份、甘油5质量份、丁二醇5.5质量份、茶树油0.2质量份，蔗糖酯0.3质量份和去离子水47质量份，混合后，2000r/min均质20min，即得板栗壳气凝
胶防晒霜。
51.测试1实施例1
‑
3制得的气凝胶的密度和导热系数测定
52.实验方法：将实施例1
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3制得的气凝胶按1立方厘米裁剪后称重，计算其密度。在tc3010型通用导热系数仪上测定其导热系数。
53.实验结果：实施例1
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3制得的气凝胶的密度分别为0.068g/cm3，0.059g/cm3，0.053g/cm3，导热系数分别为0.096w/mk,0.087w/mk,0.075w/mk。说明实施例1
‑
3制得的气凝胶质地轻，且有良好的隔热性能。
54.测试2防晒系数测试
55.实验方法：参照按《化妆品安全技术规范》(2015)，选择60名18～60岁女性、无过敏性皮炎史的健康志愿者，随机分成6组，每组10人，第1组为对比组1(涂抹市售spf50防晒霜)，第2
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4组为试验组(分别涂抹实施例1～3制得的防晒霜)，第5组为对比组2(疏水改性纳米纤维素30份，其他条件同实施例1制得的防晒霜)，第6组为对比组3(疏水改性纳米纤维素50份，其他条件同实施例2制得的防晒霜)。
56.采用日光模拟器氙弧灯作为光源照射右臂，取0.02g 1～6组防晒霜样品分别均匀涂布于右臂试验区(3cm
×
3cm)，每隔4h补涂一次防晒霜，24h后观察结果，以皮肤出现红斑的最低照射剂量或最短照射时间为该受试者正常皮肤的最小红斑量med。
57.防晒系数(spf)＝涂抹化妆品的皮肤med/未涂抹化妆品的皮肤med。
58.实验结果：测试结果见表1。由测试结果可知，实施例1～3制得的防晒霜防晒效果显著优于市售spf50防晒霜，且优于疏水改性纳米纤维素用量不在本发明用量范围的产品，表明本发明的组方具有优异的防晒效果。
59.测试3对皮肤保湿效果的测定
60.实验方法：志愿者分组同测试2。采用电容法测量人体皮肤角质层的水分含量，测试环境温度为22℃，相对湿度为50％，取0.02g 1～6组防晒霜样品分别均匀涂布于右臂试验区(3cm
×
3cm)，并随机选定相同面积的空白对照区，用皮肤水分含量测试仪测初始皮肤水分含量、1h、6h及24h时试验区和空白对照区的水分含量。
61.实验结果：测试结果见表1。由测试结果可知，实施例1
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3制得的防晒霜具有良好且持久的保湿效果，且优于疏水改性纳米纤维素用量不在本发明用量范围的产品，表明本发明的组方具有优异的保湿效果。
62.测试4对皮肤刺激性的测试
63.实验方法：取实施例1～3制备的防晒霜约0.02g涂于斑试器(北京科普仪器厂)中，外用专用胶带贴敷于受试者背部，24h后除去斑试器，如有剩余产品用湿润的纸巾轻轻擦去，分别于1h、24h、48h按鉴定标准记录结果。
64.实验结果：30名受试者在1h、24h、48h对实施例1～3制得的防晒霜均未表现任何不良反应，没有出现红斑、灼烧感、瘙痒等症状，说明本发明产品对皮肤无刺激。
65.测试5对脂质过氧化的抑制作用测试
66.样品溶液配制：取1～6组防晒霜样品分别溶于80％乙醇溶液，分别配成浓度为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0mg/ml的溶液。
67.脂质体分散液的制备：10ml蛋黄匀浆溶解于100ml磷酸缓冲液(ph7.4，10mmol/l)配制得到脂质体分散液。
68.三氯乙酸
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硫代巴比妥酸
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盐酸混合液的制备：15g三氯乙酸(tca)、0.375g硫代巴比妥酸(tba)和2.1ml盐酸(hcl)依次溶解于100ml蒸馏水中得到tca
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tba
‑
hcl混合液。
69.实验方法：
70.在样品管中依次加入1.0ml脂质体分散液、1.0ml0.4mmol/l三氯化铁溶液1.0ml 0.4mmol/l抗坏血酸和1.0ml样品，混匀，避光，于37℃水浴中保温1h，加入2.0ml tca
‑
tba
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hcl混合液，在95℃水浴中反应15min，立即冷却，2000r/min离心10min，取上清液在532nm处测吸光度值a1，1.0ml蒸馏水代替1.0ml样品作为参照，测定方法同样品管，可测得空白管的吸光度值a2，蒸馏水调零，进行三次平行试验取平均值，用以下公式计算脂质过氧化抑制率y(％)。
71.y＝(a2‑
a1)/a2×
100％
72.实验结果：测试结果见表1。由测试结果可知，本发明气凝胶制得的防晒霜对脂质过氧化有一定的抑制作用，且随着浓度增加，抑制作用有明显的增加，最高抑制率显著高于市售防晒霜和疏水改性纳米纤维素用量不在本发明用量范围的产品，表明本发明的组方具有优异的抗老化效果。
73.表1：实施例1
‑
3制得的防晒霜的防晒系数、皮肤保湿和抗老化效果
[0074][0075]
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。