用于制造临时牙冠和牙桥的牙科材料的制作方法

1.本发明涉及具有改善的凝固性能的可自由基聚合的组合物，其特别适合作为牙科材料，特别是作为用于制造临时牙冠和牙桥的假体材料。所述组合物包含作为用于自由基聚合的引发剂的氧化还原体系，其包含氢过氧化物和至少两种不同的硫脲衍生物。


背景技术：

2.用于制造牙科修复体，特别是用于制造临时修复体，诸如例如临时牙冠和牙桥，通常使用基于可自由基聚合的单体的可聚合组合物。单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物通常用作单体。经常使用的二甲基丙烯酸酯是2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-gma)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(udma)，其具有高粘度，并且产生具有非常好的机械性质的聚合物。这些用低粘度单体诸如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(tegdma)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(d3ma)和双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02.6]癸烷(dcp)稀释。为了硬化，添加合适的引发剂，其中根据使用领域使用光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂体系或其组合。用于制造临时牙冠和牙桥的材料通常包含氧化还原体系。
[0003]
为了保证材料的足够的储存稳定性，通常将基于氧化还原引发剂的材料用作所谓的两组分体系(2c体系)，其中，将氧化剂(过氧化物或氢过氧化物)和还原剂(胺、亚磺酸、巴比妥酸盐、硫脲等)各自并入单独的组分中。将这些组分在使用前不久彼此混合。组分必须匹配，使得它们可以容易地彼此均匀混合并且易于处理。此外，必须有足够的用于牙科目的的处理时间。处理时间是指组分共混和混合材料开始硬化之间的时间段。
[0004]
为了制造临时牙冠或牙桥，制备待治疗的一个或多个牙齿的印模。然后磨削一个或多个牙齿，然后用自固化修复材料填充印模并压在制备的牙齿上。硬化后，将材料从印模中移除，并通过用手术刀或剪刀修剪或通过铣削进行重新加工。当材料仍然具有弹性时，这得以最好地实现。如果硬化进行得太多，材料又硬又脆，这使得后处理困难，并可能导致临时假体的开裂和锋利边缘。因此，用于制造临时修复体的材料在硬化过程中应具有尽可能长的弹性阶段。
[0005]
自固化修复材料经常包含氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系基于过氧化二苯甲酰(dbpo)与叔芳族胺诸如例如n,n-二乙醇-对甲苯胺(dept)、n,n-二甲基-对称二甲苯胺(dmsx)或n,n-二乙基-3,5-二叔丁基苯胺(daba)的混合物。使用这种氧化还原引发剂体系，与酚类抑制剂结合，可以相对好地设置处理和固化时间。dbpo/胺体系的缺点是由胺的缓慢氧化引起的变色。
[0006]
氢过氧化物氧化还原引发剂体系没有该缺点，因为不需要胺作为还原剂。此外，氢过氧化物比过氧化物更热稳定。de 2635595c2公开了可聚合的牙科填充化合物，其包含取代的硫脲还原剂和作为氧化剂的氢过氧化物的组合作为引发剂体系。这些材料被认为具有改善的颜色稳定性、优异的固化速率和改善的储存稳定性。
[0007]
ep 1693046b1公开了包含(2-吡啶基)-2-硫脲衍生物与氢过氧化物组合的牙科粘
固剂和芯堆积材料，其中氢过氧化物基团键合至叔碳原子。
[0008]
wo 2007/016508 a1公开了包含作为引发剂体系的氢过氧化物与硫脲衍生物和2-巯基-1-甲基咪唑的组合的可聚合牙科组合物。该材料的特征在于它们不含含酸基团的组分的事实。
[0009]
根据ep 1754465b1，氢过氧化枯烯/乙酰基硫脲体系被认为具有不可用的缓慢固化动力学。建议添加可溶性铜化合物以克服该问题。
[0010]
us 7,275,932b2提出将氢过氧化物和硫脲衍生物与酸化合物组合用作促进剂的用途。优选的酸化合物是具有酸基团如甲基丙烯酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0011]
ep 2233544a1和ep 2258336a1公开了牙科材料，其包含氢过氧化物和硫脲衍生物与作为促进剂的钒化合物的组合。
[0012]
为了避免与有机过氧化物和叔胺有关的缺点，us 6,815,470 b2提出将硼酸芳基酯与酸化合物和过氧化物组合作为引发剂体系的用途。认为硼酸芳基酯通过与酸化合物反应以形成芳基硼烷，当与氧反应时其释放出可聚合的自由基。具有酸基团的可聚合单体可以用作酸化合物。
[0013]
ep 3 692 975 a1公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含作为用于自由基聚合的引发剂体系的硫脲衍生物、氢过氧化物和过氧化物的组合。通过添加少量过氧化物可以显著促进基于氢过氧化物和硫脲衍生物的引发剂体系的反应性。
[0014]
ep 3 692 974 a1公开了具有用于自由基聚合的引发剂体系的可自由基聚合牙科材料，其除了硫脲衍生物、氢过氧化物和过氧化物之外另外包含至少一种过渡金属化合物。通过添加过渡金属化合物，可以显著改善材料硬化后的机械性质。
[0015]
适合与硫脲衍生物组合作为用于可自由基聚合牙科材料的引发剂的低气味氢过氧化物由ep 3 692 976 a1已知。


技术实现要素：

[0016]
本发明的目的是提供具有适合牙科目的的处理时间和高储存稳定性的牙科材料，其在硬化过程中经历长的弹性阶段，并且在完全硬化后具有良好的机械性质。这些材料将特别适于制造临时牙科修复体，诸如牙冠和牙桥。
[0017]
根据本发明，该目的通过可自由基聚合牙科材料实现，该可自由基聚合牙科材料包含作为引发剂体系的氢过氧化物与至少三种不同硫脲衍生物的组合。
[0018]
根据本发明的牙科材料优选包含至少一种环状硫脲衍生物和至少一种无环硫脲衍生物。发现根据本发明使用的环状硫脲衍生物具有相对高的反应性并且引起聚合的快速开始。然而，聚合很快停止。相比之下，无环硫脲衍生物反应更慢，但已发现它们的活性时间更长。通过将反应快的硫脲衍生物与反应慢的硫脲衍生物组合，一方面可以引起反应快速开始，另一方面可以保证材料完全硬化，并且硬化后具有良好的机械性质。
[0019]
反应的快速开始使得从患者口中快速移除材料成为可能，并因此保持患者的低压力。由于印模托盘在硬化过程中必须手动保持，因此也大大减少工作人员进行处理的工作量。一旦由环状硫脲衍生物引发的聚合反应平息，材料就不会完全硬化并处于弹性状态，这使得例如通过修剪或研磨易于后处理成为可能。由于由无环硫脲衍生物引发的最终硬化进行得慢得多，因此与常规材料相比，弹性阶段显著延长，这使得修复体的后处理容易得多。
[0020]
发现不仅通过组合不同反应性的硫脲衍生物获得长的弹性阶段。特别令人惊讶的是，通过添加第三种硫脲衍生物可以显著改善储存稳定性。
[0021]
环状硫脲衍生物在此是指其中硫脲基团的氮原子与位于其间的碳原子和其他碳原子一起形成杂环的环体系的那些化合物。式(i)的环状硫脲衍生物是优选的：
[0022][0023]
其中：
[0024]
r1、r2在每种情况下为h或c
1-c4烷基基团，其中这些基团中的至少一个为h；
[0025]
r3、r4在每种情况下彼此独立地为h、c
1-c4烷基基团或c
1-c4烷氧基基团，或者与它们键合的碳原子和位于它们之间的碳原子一起形成六元碳环的脂族或芳族环，所述六元碳环的脂族或芳族环可以被一个或多个，优选1或2个c
1-c4烷基基团和/或c
1-c4烷氧基基团取代；
[0026]
n为0、1、2或3，优选为0或1。
[0027]
式i的变量优选具有以下含义：
[0028]
r1、r2在每种情况下为h或c
1-c2烷基基团，优选h或甲基，其中这些基团中的至少一个为h；
[0029]
r3、r4在每种情况下为h、c
1-c2烷基基团，优选甲基、c
1-c2烷氧基基团，优选甲氧基，或者与它们键合的碳原子和位于它们之间的碳原子一起形成可以被c
1-c2烷基基团，优选甲基，或c
1-c2烷氧基基团，优选甲氧基取代的苯环；
[0030]
n为0或1。
[0031]
式i的变量特别优选具有以下含义：
[0032]
r1、r2在每种情况下为h或甲基，其中这些基团中的至少一个为h；
[0033]
r3、r4在每种情况下为h、c
1-c2烷基基团，优选甲基，或c
1-c2烷氧基基团，优选甲氧基，和
[0034]
n为1，或者
[0035]
r1、r2在每种情况下为h或甲基，其中这些基团中的至少一个为h；
[0036]
r3、r4与它们键合的碳原子和位于它们之间的碳原子一起形成可以被c
1-c2烷基基团，优选甲基，或c
1-c2烷氧基基团，优选甲氧基取代的苯环，和
[0037]
n为0。
[0038]
在所有情况下，式i还包含相应的异硫脲衍生物。
[0039]
特别优选的是3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇(1)、2-咪唑烷硫酮(2)、2-巯基苯并咪唑(4)、1-甲基-1h-苯并咪唑-2-硫醇和2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑。
[0040][0041]
无环硫脲衍生物在此是指其中硫脲基团的氮原子未结合到环体系中的那些化合物。然而，无环硫脲衍生物仍然可以包含环状基团。
[0042]
式(ii)的无环硫脲衍生物是优选的
[0043][0044]
其中
[0045]
x为h或y，
[0046]
y为具有1至8个碳原子的烷基基团，具有5或6个碳原子的环烷基基团，具有1至8个碳原子的氯取代的、羟基取代的或巯基取代的烷基基团，具有3至4个碳原子的烯基基团，具有6至8个碳原子的芳基基团，氯取代的、羟基取代的、甲氧基取代的或磺酰基取代的苯基基团，具有2至8个碳原子的酰基基团，氯取代的或甲氧基取代的酰基基团，具有7至8个碳原子的芳烷基基团或氯取代的或甲氧基取代的芳烷基基团，和
[0047]
z为nh2、nhx或nx2。
[0048]
进一步优选的硫脲衍生物是在ep 1 754 465 a1的[0009]段中列出的化合物。
[0049]
式(iii)的无环硫脲衍生物是特别优选的：
[0050][0051]
其中
[0052]
r5为c
1-c
12
烷基基团，优选c
2-c
10
烷基基团，特别优选c
3-c8烷基基团并且非常特别优选c
4-c6烷基基团，
[0053]c1-c
12
烯烃基团，优选c
2-c
10
烯烃基团，特别优选c
3-c8烯烃基团并且非常特别优选c
4-c6烯烃基团，
[0054]c1-c
12
酰基基团，优选c
2-c
10
酰基基团，特别优选c
3-c8酰基基团并且非常特别优选c
4-c6酰基基团，
[0055]
吡啶基或苯基基团。
[0056]
非常特别优选的无环硫脲衍生物是乙酰基、烯丙基、吡啶基和苯基硫脲、己酰基硫脲(3)及其混合物。最优选己酰基硫脲(3)。
[0057][0058]
根据本发明的组合物包含至少3种，优选3至6种，特别优选3或4种并且非常特别优选3种不同的硫脲衍生物。组合物可包含几种无环硫脲衍生物和一种或多种环状硫脲衍生物或优选几种环状硫脲衍生物和一种或多种无环硫脲衍生物。优选包含二至四种，优选两种环状硫脲衍生物和一种无环硫脲衍生物的组合物。
[0059]
优选包含作为无环硫脲衍生物的己酰基硫脲和至少两种，优选精确地两种环状硫脲衍生物的组合。特别优选包含己酰基硫脲、2-巯基苯并咪唑或2-咪唑啉硫酮和至少一种，优选精确地一种(1)，其他的环状硫脲衍生物的组合物。非常特别优选包含己酰基硫脲、2-巯基苯并咪唑或2-咪唑啉硫酮和3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇的组合物。三种硫脲衍生物的特别优选组合是3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇(1)、2-咪唑烷硫酮(2)和己酰基硫脲(3)的混合物。
[0060]
根据本发明优选的氢过氧化物是式r
6-(ooh)m的化合物，其中，r6是脂族或芳族烃基，且m为1或2。优选的基团r是烷基基团和芳基基团。烷基基团可以是直链、支链或环状的。环状烷基基团可以被脂族烷基基团取代。具有4至10个碳原子的烷基基团是优选的。芳基基团可以是未取代的或被烷基基团取代。优选的芳族烃基是被1个或2个烷基基团取代的苯基。芳族烃基优选含有6至12个碳原子。特别优选的氢过氧化物是叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、二异丙基苯单氢过氧化物(dihp)、对烷氢过氧化物、对异丙基枯烯氢过氧化物及其混合物。非常特别优选dihp和氢过氧化枯烯(chp)。
[0061]
此外，根据下式(iv)的氢过氧化物是根据本发明优选的，
[0062][0063]
其中，变量具有以下含义：
[0064]
q1为p-价、芳族、脂族、直链或支链的c
1-c
14
烃基，其可以被一个或多个s和/或o原子间隔并且其可以是未取代的或被一个或多个优选选自-oh、or7、-cl和-br的取代基取代，其中r7是脂族、直链或支链的c
1-c
10
烃基，
[0065]
x、y彼此独立地在每种情况下是不存在、-o-、-coo-；-conr
8-或-o-co-nr
9-，其中r8和r9彼此独立地表示h或c
1-c
5-烷基基团，优选h、甲基和/或乙基，特别优选h，并且其中x和y优选不同时是不存在，
[0066]
q2是不存在、脂族、直链或支链c
1-c
14
亚烷基基团，其可以被s和/或o原子间隔并且
其可以是未取代的或被-oh、-or
10
、-cl和/或-br取代，其中r
10
是脂族直链或支链的c
1-c
10
烃基，
[0067]
q3为c
1-c3亚烷基基团或是不存在，优选-ch
2-或是不存在，
[0068]
其中如果q2是不存在，则x和/或y是不存在，
[0069]
p为1、2、3或4，并且其中
[0070]
芳族化合物上的取代发生在相对于氢过氧化枯烯基团的2、3或4位。
[0071]
变量优选具有以下含义：
[0072]
q1为一价或二价、脂族、直链或支链的c
1-c
10
烃基，其可以被一个或多个o原子，优选一个o原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个取代基取代，所述取代基选自-oh和-or7，或者优选是未取代的，其中r7是脂族、直链或支链的c
1-c6烃基，
[0073]
x、y彼此独立地在每种情况下是不存在、-o-、-coo-或-o-co-nr
9-，其中r9表示h或c
1-c5烷基基团，优选h、甲基和/或乙基，并且非常特别优选h，并且其中x和y优选不同时是不存在，
[0074]
q2是不存在、直链或支链c
1-c
10
亚烷基基团，其可以被一个或多个o原子，优选一个o原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个取代基取代，所述取代基选自-oh和-or
10
，或者优选是未取代的，其中r
10
是脂族、直链或支链的c
1-c6烃基，
[0075]
p为1或2，并且其中
[0076]
芳族化合物上的取代发生在3位，优选4位。
[0077]
变量特别优选具有以下含义：
[0078]
q1为一价或二价、脂族、直链或支链的c
1-c5烃基，其可以被一个o原子间隔且其可以被一个oh基团取代，
[0079]
x为-coo-,
[0080]
y是不存在，
[0081]
q2是不存在或直连c
1-c3亚烷基基团，
[0082]
p为1或2，并且其中芳族化合物上的取代发生在4位。
[0083]
变量非常特别优选具有以下含义：
[0084]
q1为一价或二价、脂族、支链、优选直链的c
1-c4烃基，
[0085]
x为-coo-,
[0086]
y是不存在，
[0087]
q2是不存在或亚甲基基团，
[0088]
p为1或2，并且其中芳族化合物上的取代发生在4位。
[0089]
式(iv)的氢过氧化物及其制备更详细地描述于ep 3 692 976 a1中。它们的特征特别在于它们没有令人不快的气味的事实。非常特别优选的式(iv)的氢过氧化物是4-(2-氢过氧丙-2-基)苯基丙酸酯(k220)：
[0090][0091]
进一步优选在ep 3 692 976 a1的第[0025]段中具体提到的氢过氧化物。
[0092]
根据优选的实施方案，根据本发明的材料另外包含过渡金属化合物。
[0093]
根据本发明优选的过渡金属化合物是衍生自具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物。元素铜的化合物、铁的化合物、钴的化合物、镍的化合物和锰的化合物是特别优选的。这些金属具有以下稳定的氧化态：cu(i)/cu(ii)、fe(ii)/fe(iii)、co(ii)/co(iii)、ni(ii)/ni(iii)、mn(ii)/mn(iii)。包含至少一种铜化合物的材料是特别优选的。
[0094]
过渡金属优选以它们的盐的形式使用。优选的盐是硝酸盐、乙酸盐、2-乙基己酸盐和卤化物，其中氯化物是特别优选的。
[0095]
过渡金属还可以有利地以络合的形式使用，其中，特别优选与形成螯合物的配体的络合物。用于络合过渡金属的优选的简单配体是2-乙基己酸盐和thf。优选的形成螯合物的配体是2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、脂族胺，特别优选1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(hmteta)、n,n,n
′
,n
″
,n
″‑
五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(me6tren)、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基乙二胺(tmeda)、1,4,8,11-四氮杂-1,4,8,11-四甲基环十四烷(me4cyclam)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)和1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)；含吡啶的配体，特别优选n,n,n
′
,n
′‑
四(2-吡啶基甲基)乙二胺(tpen)、n,n-双(2-吡啶基甲基)胺(bpma)、n,n-双(2-吡啶基甲基)辛胺(bpmoa)、2,2
′‑
联吡啶和8-羟基喹啉。非常特别优选的配体是乙酰丙酮、二甲基乙二肟和1,10-菲咯啉。
[0096]
在电中性配体的情况下，过渡金属离子的电荷必须通过合适的抗衡离子来平衡。为此，优选用于形成盐的上述离子，其中特别优选乙酸盐和氯化物。氯化物和络合物的特征在于在用于制备牙科材料的单体中相对好的溶解性。
[0097]
过渡金属的非络合盐与形成络合物的有机化合物组合可以代替过渡金属络合物用于制备牙科材料，优选的是上述形成螯合物的化合物。当与过渡金属盐混合时，有机配体形成催化活性的络合物。过渡金属盐和有机配体的这种组合的使用是优选的。
[0098]
金属铜的过渡金属化合物、铁的过渡金属化合物、钴的过渡金属化合物和镍的过渡金属化合物是优选的。
[0099]
优选的铜盐是羧酸铜(ii)(例如乙酸或2-乙基己酸的铜(ii)盐)、cucl2、cubr2、cui2，特别优选cubr并且非常特别优选cucl。优选的铜络合物是与配体乙酰丙酮、菲咯啉(例如1,10-菲咯啉(phen))，脂族胺诸如例如1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(hmteta)、n,n,n
′
,n
″
,n
″‑
五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(me6tren)的络合物。
[0100]
优选的铁盐是fecl3、febr2和fecl2。优选的铁络合物是与配体乙酰丙酮、三苯基膦、4,4
′‑
二(5-壬基)-2,2
′‑
联吡啶(dnbpy)或1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(priim)的络合物。络合物fe(acac)2和fecl2(pph3)2是特别优选的。
[0101]
优选的镍盐是nibr2和nicl2，优选的镍络合物是乙酰丙酮化镍和nibr2(pph3)2。
[0102]
根据本发明，特别优选铜化合物、铜络合物，并且特别是铜盐和络合有机配体的混合物。单价铜(cu
+
)的盐和络合物是非常特别优选的，氯化亚铜(i)(cucl)是最优选的。含有一价铜盐，特别是cucl的组合物的特征在于特别好的储存稳定性。
[0103]
根据本发明的引发剂体系特别适合于固化可自由基聚合的组合物。
[0104]
除了引发剂体系之外，根据本发明的组合物优选包含至少一种可自由基聚合的单体。包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯作为可自由基聚合的单
体的组合物是特别优选的。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据一个非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二甲基丙烯酸酯或者单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。待口内硬化的材料优选包含单官能甲基丙烯酸酯和/或多官能甲基丙烯酸酯作为可自由基聚合的单体。
[0105]
优选的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(cmp-1e)、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、双-gma(甲基丙烯酸和双酚a二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化的双酚a二甲基丙烯酸酯诸如例如2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(sr-348c，来自sartomer；含有3个乙氧基基团)和2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、udma(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、v-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α`,α`-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)、二，三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(d3ma)、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(dcp)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯诸如例如聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(peg 200dma或peg 400dma)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
[0106]
除了根据本发明的引发剂体系之外，根据本发明的组合物可以有利地另外包含用于自由基光聚合的引发剂。这样的组合物是双重固化的，即，它们可以既化学固化又通过光固化。优选的光引发剂是二苯甲酮、苯偶姻及它们的衍生物，α-二酮及其衍生物如9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、丁二酮和4,4
′‑
二氯苯偶酰。优选使用樟脑醌(cq)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮与作为还原剂的胺组合，胺诸如例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸乙酯(edmab)或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯。
[0107]
根据本发明优选不含胺的那些组合物。因此，特别优选norrish i型光引发剂。norrish i型光引发剂不需要胺组分。
[0108]
优选的norrish i型光引发剂是酰基或双酰基膦氧化物。单酰基三烷基锗烷、二酰基二烷基锗烷和四酰基锗烷化合物，诸如例如苯甲酰基三甲基锗烷、二苯甲酰基二乙基锗烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷四苯甲酰基锗烷和四(邻甲基苯甲酰基)锗烷是特别优选的。此外，可以使用不同光引发剂的混合物，诸如例如双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷或四(邻甲基苯甲酰基)锗烷与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合。
[0109]
此外，根据本发明的组合物可以有利地包含一种或多种有机填料或无机填料。颗粒填料是优选的。含填料的组合物特别适合作为牙科固定粘固剂或填充复合材料以及用于制造临时的牙冠和牙桥。
[0110]
优选的无机填料是氧化物诸如sio2、zro2和tio2或sio2、zro2、zno和/或tio2的混合氧化物，纳米颗粒或超细填料诸如热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅，玻璃粉末诸如石英，
玻璃陶瓷，硼硅酸盐或不透射线的玻璃粉末，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃，和不透射线的填料诸如三氟化镱、氧化钽(v)、硫酸钡、或sio2与氧化镱(iii)或氧化钽(v)的混合氧化物。根据本发明的牙科材料还可以包含纤维填料、纳米纤维、晶须或其混合物。
[0111]
优选地，氧化物的粒度为0.010至15μm，纳米颗粒或超细填料的粒度为10至300nm，玻璃粉末的粒度为0.01至15μm，优选为0.2至1.5μm，并且不透射线的填料的粒度为0.2至5μm。
[0112]
特别优选的填料是粒度为10至300nm的sio2和zro2的混合氧化物，粒度为0.2至1.5μm的玻璃粉末，特别是例如钡或锶铝硅酸盐玻璃的不透射线的玻璃粉末，和粒度为0.2至5μm的不透射线的填料，特别是三氟化镱和/或sio2与氧化镱(iii)的混合氧化物。
[0113]
此外，研磨的预聚物或珍珠聚合物(isofiller)适合作为填料。这些可以仅由有机聚合物组成，或仅由本身填充有无机填料如不透射线的玻璃粉末(多种玻璃粉末)和三氟化镱的有机聚合物组成。以上定义的单体和填料适合制备研磨的预聚物和珍珠聚合物。用于制造全口义齿的组合物优选仅包含有机填料，特别优选基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的研磨聚合物或珍珠聚合物，非常特别优选基于pmma的珍珠聚合物作为填料。
[0114]
除非另有说明，否则所有粒度均为重均粒度，其中，0.1μm至1000μm的粒度测定是通过静态光散射，优选使用la-960静态激光散射粒度分析仪(日本，horiba)进行的。在此，使用波长为655nm的激光二极管和波长为405nm的led作为光源。使用具有不同波长的两个光源使得可以在仅一个测量通道中测量样品的整个粒度分布，其中该测量以湿法测量进行。为此，制备0.1至0.5％的填料的水分散体，并在流通池中测量其散射光。根据din/iso 13320的米氏理论进行散射光分析，以计算粒度和粒度分布。
[0115]
小于0.1μm的粒度优选通过动态光散射(dls)测定。5nm至0.1μm的粒度的测量优选通过含水颗粒分散体的动态光散射(dls)进行，优选使用带有波长为633nm的he-ne激光器的malvern zetasizer nano zs(malvern instruments，malvern uk)在25℃下在散射角90
°
下进行。
[0116]
小于0.1μm的粒度也可以通过sem或tem光谱测定。透射电子显微镜法(tem)优选用philips cm30 tem在300kv的加速电压下进行。为了制备样品，将颗粒分散体的液滴施加到涂覆碳的厚的铜格栅(筛孔尺寸300)，然后将溶剂蒸发。
[0117]
光散射随着粒度的减小而减小，但是粒度小的填料具有更大的增稠作用。根据填料的粒度将填料分为大填料和微填料，其中，平均粒度为0.2至10μm的填料称为大填料，和平均粒度为约5至100nm的填料称为微填料。例如通过研磨例如石英、不透射线的玻璃、硼硅酸盐或陶瓷得到大填料，并且大填料通常由碎片部分组成。可以例如通过金属醇盐的水解共缩合制备微填料如混合氧化物。
[0118]
为了改善填料颗粒和交联的聚合基体之间的结合，优选对填料进行表面改性，特别优选通过硅烷化，非常特别优选通过可自由基聚合的硅烷，特别是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对填料进行表面改性。对于非硅酸盐填料的表面改性，例如zro2或tio2的表面改性，也可以使用官能化的酸性磷酸盐诸如例如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
[0119]
此外，根据本发明的组合物可以包含一种或多种另外的添加剂，首先是稳定剂、着色剂、杀微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、发泡剂、荧光增白剂、增塑剂和/或uv吸收
剂。
[0120]
根据本发明的材料优选包含两种物理分离的组分，其彼此混合使用。第一组分(催化剂糊剂)包含一种或多种氢过氧化物，第二组分(基础糊剂)包含硫脲衍生物和任选的过渡金属化合物。基础糊剂和催化剂糊剂优选以1:1的体积比相互混合。硬化反应是通过混合基础糊剂和催化剂糊剂引发的。
[0121]
基础糊剂优选包含0.07至3.50重量％，特别优选0.07至3.3重量％，非常特别优选0.20至2.50重量％并且最优选0.35至2.10重量％的至少一种环状硫脲衍生物和0.04至2.3重量％，特别优选0.04至2.00重量％，特别优选0.10至1.5重量％并且最优选0.20至1.2重量％的至少一种无环硫脲衍生物。
[0122]
根据优选的实施方案，基础糊剂包含0.03至2.50重量％，特别优选0.10至2.00重量％并且最优选0.15至1.50重量％的3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇和/或0.04至1.30重量％，特别优选0.10至1.00重量％并且最优选0.15至0.60重量％的2-巯基苯并咪唑和/或0.04至2.00重量％，特别优选0.10至1.50重量％并且最优选0.25至1.20重量％的己酰基硫脲，其中在每种情况下以所列量包含所有三种指定的环状硫脲衍生物的材料是特别有利的。
[0123]
这里优选选择单独的硫脲衍生物的量，使得3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇与2-巯基苯并咪唑的重量比在0.15至4.00的范围，特别优选0.20至3.50的范围和最优选0.25至3.00的范围。3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇与己酰基硫脲的重量比优选在0.04至3.50的范围，特别优选0.40至3.00的范围，并且最优选0.60至2.70的范围。2-巯基苯并咪唑与己酰基硫脲的重量比优选在0.05至2.50的范围，特别优选0.10至1.2的范围，并且最优选0.20至0.90的范围。
[0124]
基础糊剂优选地包含总共0.10至4.00重量％，特别优选地0.50至2.50重量％并且最优选地1.00至2.00重量％的硫脲衍生物。
[0125]
相对于催化剂糊剂中氢过氧化物的摩尔量，硫脲衍生物优选以50至400摩尔％，优选75至300摩尔％并且非常特别优选100至200摩尔％的总摩尔量使用。
[0126]
优选地，基础糊剂另外包含0.0001至1重量％，优选0.0005至0.500重量％并且特别优选0.0007至0.020重量％的一种或多种过渡金属化合物。指定了相对于基础糊剂质量的过渡金属化合物的总质量。
[0127]
基础糊剂优选具有以下组成：
[0128]-0.10至5.00重量％，优选0.50至4.00重量％，特别优选1.00至2.00重量％硫脲衍生物，
[0129]-0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％，特别优选0.0007至0.02重量％的至少一种过渡金属化合物，
[0130]-5至95重量％，优选10至95重量％，并且特别优选10至90重量％的至少一种可自由基聚合的单体，
[0131]-0至85重量％的至少一种填料，和
[0132]-任选地0.01至5重量％，优选0.1至3重量％并且特别优选0.1至2重量％的一种或多种添加剂。
[0133]
以上数据在所有情况下都与基础糊剂的质量有关。
[0134]
催化剂糊剂优选包含一种或多种氢过氧化物，相对于催化剂糊剂的质量，优选其
总量为0.01至5.0重量％，特别优选0.05至4.0重量％，并且非常特别优选0.1至3.75重量％。
[0135]
催化剂糊剂在每种情况下相对于催化剂糊剂的质量优选具有以下组成：
[0136]-0.01至6重量％，优选0.05至5.0重量％，并且特别优选0.1至4.0重量％的至少一种氢过氧化物，优选chp和/或k220，
[0137]-5至95重量％，优选10至95重量％，并且特别优选10至90重量％的至少一种可自由基聚合的单体，
[0138]-0至85重量％的至少一种填料，和
[0139]-任选地0.01至5重量％，优选0.1至3重量％并且特别优选0.1至2重量％的一种或多种添加剂。
[0140]
在混合催化剂糊剂和基础糊剂之后，根据本发明的材料在每种情况下相对于组合物的总质量优选具有以下总体组成：
[0141]
(a)0.005至3重量％，优选0.025至2.5重量％，并且特别优选0.05至2.0重量％的至少一种氢过氧化物，优选chp和/或k220，
[0142]
(b)0.005至3.0重量％，优选0.015至2.125重量％，特别优选0.025至1.5重量％的硫脲衍生物，
[0143]
(c)0.00005至0.5重量％，优选0.00025至0.25重量％，特别优选0.00035至0.01重量％的至少一种过渡金属化合物，
[0144]
(d)5至95重量％，优选10至95重量％，并且特别优选10至90重量％的至少一种可自由基聚合的单体，
[0145]
(e)0至85重量％的至少一种填料，和
[0146]
(f)任选地0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，并且特别优选0.1至2重量％的一种或多种添加剂。
[0147]
填料含量适合材料的期望的预期用途。填充复合材料优选具有50至85重量％，特别优选70至80重量％的填料含量。用于制造临时牙冠和牙桥的材料优选具有40至70重量％，特别优选45至60重量％的填料含量，并且牙科粘固剂优选具有10至70重量％，特别优选60至70重量％的填料含量。数据与材料的总质量有关。
[0148]
由所述物质组成的那些组合物是特别优选的。此外，其中单个组分在每种情况下选自上述优选的和特别优选的物质的那些组合物是优选的。在所有情况下，在每种情况下都可以使用单个组分或几种组分的混合物，可以使用例如单体的混合物。
[0149]
根据本发明的组合物特别适合用作牙科材料，特别是用作牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料以及用于制造假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥，非常特别地是用于制造临时牙冠和牙桥的材料。所述组合物适合由牙医进行口腔内施用以修复受损的牙齿，即，用于治疗性应用，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料。但是，它们也可以非治疗性地(口外地)用于例如制造或修复牙科修复体诸如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥等。
[0150]
此外，根据本发明的组合物适合制造牙科用成形体，但也适合制造非牙科目的途的成形体，所述成形体可以例如通过浇铸、压模，特别是通过增材工艺如3d打印制造。
[0151]
为了制造临时牙冠和牙桥，首先要制备待治疗的一个牙齿或多个牙齿的印模。然
后磨削一个或多个牙齿，然后用自固化修复材料填充印模。使用轻压力将共混材料从混合尖端直接施加到印模或深拉膜中。在填充过程中，尖端应浸入材料中，以实现印模的无气泡填充。如有必要，可以用修复材料包围制备的牙齿，用于无气泡地形成制备边缘。
[0152]
然后将填充有材料的印模压在制备的牙齿上。约1至2分钟后，材料处于硬弹性部分地硬化的状态，并且可以与印模一起从口中移除。
[0153]
在从解剖印模或可能从核心中移除临时塑料假体后，在使用旋转器械如使用横切碳化钨车针或使用手术刀进一步固化(约4至5分钟)后移除多余的材料。优选用酒精或通过抛光移除抑制层。然后使修复体完全固化。
附图说明
[0154]
下面参考实施方案实施例和附图更详细地解释本发明。
[0155]
图1示出具有两种不同硫脲衍生物的糊剂的储存稳定性。糊剂的处理时间随着储存持续时间而增加，这是不稳定的迹象。糊剂在37℃下稳定约三个月。
[0156]
图2示出具有三种不同硫脲衍生物的糊剂的储存稳定性。即使在50℃下，糊剂也能稳定5个月。只有在那之后才能看到处理时间的减少。
具体实施方式
[0157]
实施方案实施例
[0158]
实施方案实施例中使用以下材料：
[0159]
dcp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(cas号43048-08-4)
[0160]
rm3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
udma(cas号72869-86-4)
[0161]
sr348c
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(sr-348c，来自sartomer；含有3个乙氧基基团；cas号41637-38-1)
[0162]
chp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氢过氧化枯烯(cas号80-15-9)
[0163]
k220
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4-(2-氢过氧丙-2-基)苯基丙酸酯(cas号2515246-70-3)
[0164]
2-mbi
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-巯基苯并咪唑(cas号583-39-1)
[0165]
1-甲基-mbi
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1-甲基-1h-苯并咪唑-2-硫醇(cas号2360-22-7)
[0166]
thpt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇(cas号2055-46-1)
[0167]
k107
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
己酰基硫脲(cas号41510-13-8)
[0168]
cucl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氯化亚铜(i)(cas号7758-89-6)
[0169]
hdk2000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
用三甲基硅烷处理过的热解法二氧化硅，bet表面积为约200m2/g(wacker chemie ag)
[0170]
sg-so100ncmp8
ꢀꢀ
用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷涂覆的sio2(cas号7631-86-9)
[0171]
bht
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
丁基羟基甲苯(cas号128-37-0)
[0172]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
风味剂(来自symrise ag)
[0173]
实施例1
[0174]
测定硫脲衍生物的种数对储存稳定性的影响
[0175]
表1中列出的材料是通过将表中指定的组分均匀混合制备的。在每种情况下，制备基础糊剂(base)和催化剂糊剂(cat)。为了制备糊剂，将各自的引发剂成分和添加剂加入单体中，然后将混合物搅拌数小时直至固体已完全溶解。之后加入填料并在离心混合器(来自hauschild)中均匀共混。在已将糊剂抽真空后，将它们单独倒入双推注射器中。然后将基础糊剂和催化剂糊剂彼此共混，在每种情况下以1:1的体积比共混，并根据en iso-4049标准测量处理时间(pt)。为了测定材料的机械性质，制造了测试件，并根据en iso-4049标准(牙科—聚合物基填充、修复和粘合材料)测定了它们的弯曲强度和弯曲弹性模量。为了测定弹性阶段的长度，将催化剂糊剂和基础糊剂以1:1的体积比共混。在硬化已开始后(通过按压试件建立)，启动秒表，当测试件不能再用手术刀切割时，停止秒表。结果如表3所示。
[0176]
为了测定储存稳定性，将糊剂在37℃或50℃下储存五个月。处理时间是定期测量的。结果再现在图1和图2中。图1示出具有两种不同硫脲衍生物的糊剂的储存稳定性，图2示出具有三种不同硫脲衍生物的糊剂的储存稳定性。图1示出糊剂的处理时间随着储存持续时间而增加，这是不稳定的迹象。具有两种不同硫脲衍生物的糊剂在37℃下稳定约三个月。图2示出具有三种不同硫脲衍生物的糊剂即使在50℃下也稳定5个月。
[0177]
表1：催化剂糊剂和基础糊剂的组成(以重量％计的数据)
[0178][0179]
*)比较例
[0180]
实施例2
[0181]
测定修复材料的机械性质
[0182]
表2中描述的材料类似于实施例1制备。然后以实施例1中描述的方式测定处理时间、弹性阶段的长度和机械性质。结果如表3所示。1号材料和2号材料在每种情况下包含仅两种硫脲衍生物。这些材料具有良好的弯曲强度、良好的弯曲模量和足够长的弹性阶段。然而，处理时间相对短，并且储存稳定性不令人满意(图1)。其余材料在每种情况下都包含三种不同的硫脲衍生物。这些材料的特征在于处理时间延长，具有相当的机械性质和相当的弹性阶段长度。
[0183][0184]
表3：材料的性质
[0185]
编号材料pt[s]弯曲强度[mpa]弯曲模量[mpa]弹性阶段的长度[s]
1tp9-59-5*)20903858802tp9-108-6*)24954114873tp10-22-5357627091004tp10-25-74712848001005tp10-25-85211743761006tp10-25-9561104436707tp10-25-1052974221908tp10-25-1156833251809tp10-45-13718331079010tp10-51-76691424910011tp10-51-8539044148012tp10-55-11539744906013tp10-55-124295454470
[0186]
*)来自实施例1的比较例