清洁剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种清洁剂组合物。
【背景技术】
[0002] 一直以来作为拭去彩妆而使用、或洗净彩妆的清洗组合物，研宄有将丙烯酸?甲基 丙烯酸烷基酯共聚物与油并用的组合物（专利文献1~3)。
[0003] 另外，卸除彩妆的卸妆剂根据彩妆化妆品的多样化或消费者的指向性而开发有各 种卸妆剂。近年来，难以卸除的防水睫毛膏增加，正在研宄即使是难以卸除的防水睫毛膏也 能够确实卸除的卸妆剂。
[0004] 例如，专利文献2中记载有一种含有特定的水溶性化合物、油剂、水系增粘剂的卸 妆组合物；专利文献3中记载有一种含有挥发性硅油、挥发性烃油、不挥发性硅油、亲水性 非离子表面活性剂、丙烯酸类高分子及水的卸妆化妆品。
[0005] 专利文献1 :日本特表平11-503461号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2004-339212号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2009-242340号公报
【发明内容】
[0008] 本发明的第1发明涉及一种清洁剂组合物，其含有以下的成分（A)、(B)及（C)，并 且不含有（D) HLB8以上的非离子表面活性剂或含有小于5质量％的（D) HLB8以上的非离子 表面活性剂，
[0009] (A)选自（A-I)、（A-2)及（A-3)中的聚合物，其含量为0.001~5质量％，
[0010] (A-I)共聚物，其含有选自（al)、（a2)及（a3)中的单体作为结构单元，相对于全 部单体以摩尔比计含有（a2) 10摩尔％以上，
[0011] (al)选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体；
[0012] (a2)选自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的单体；
[0013] (a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯及甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯中的单体；
[0014] (A-2)具有平均分子量为300~100000的聚氧化烯链，并且具有通式（1)所表示 的结构单元的多糖衍生物；
[0016][式中，R相同或不同，表示选自（d)氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、（e)包含 聚氧化烯基的取代基、（f)磺烷基、（g)羧烷基、（h)阳离子性取代基中的基团；Q相同或不 同，表不碳原子数为2~4的亚烷基；a、b及c相同或不同，表不O~10的数。QO基、R基、 a、b及c在重复单元内或重复单元间相同或不同，在取代基（e)~（h)具有羟基的情况下， 该羟基也可以进一步被其它取代基（e)~（h)取代。其中，作为R具有至少1个以上的取 代基（e)。]
[0017] (A-3)具有通式（2)所表示的结构单元的聚醚聚碳酸酯；
[0019][式中，A2为碳原子数为2~6的亚烷基，n是平均值并且为5~1000的数，p是 平均值并且为5~100的数，（nXp)个A2相同或不同。]
[0020] ⑶选自（bl)及（b2)中的1种或2种以上的油剂，其含量为1~50质量％，
[0021] (bl)醚油；
[0022] (b2) 30°C下的粘度为18mPa ? s以下的烃油；
[0023] (C)水。
[0024]另外，本发明的第2发明涉及一种皮肤清洁剂组合物，其含有以下的成分（G)、 (H)、（I)及（J)，不含有（K)非离子表面活性剂或含有5质量％以下的（K)非离子表面活性 剂，并且成分（G)及（H)的质量比例（GV(H)为0. 1~150，
[0025] (G)选自（G-I)、（G-2)及（G-3)中的聚合物，其含量为0.001~5质量％，
[0026] (G-I)共聚物，其含有选自（gl)、（g2)及（g3)中的单体作为结构单元，相对于全 部单体含有（ g2)的单体单元10摩尔％以上；
[0027] (gl)选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体；
[0028] (g2)选自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的单体；
[0029] (g3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯及甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯中的单体；
[0030] (G-2)具有平均分子量为300~100000的聚氧化烯链，并且具有通式（1)所表示 的结构单元的多糖衍生物；
[0032][式中，R相同或不同，表示选自（d)氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、（e)包含 聚氧化烯基的取代基、（f)磺烷基、（g)羧烷基、（h)阳离子性取代基中的基团；Q相同或不 同，表不碳原子数为2~4的亚烷基；a、b及c相同或不同，表不0~10的数。QO基、R基、 a、b及c在重复单元内或重复单元间相同或不同，在取代基（e)~（h)具有羟基的情况下， 该羟基也可以进一步被其它取代基（e)~（h)取代。其中，作为R具有至少1个以上的取 代基（e)。]
[0033] (G-3)具有通式（2)所表示的结构单元的聚醚聚碳酸酯；
[0035] [式中，A2为碳原子数为2~6的亚烷基，n是平均值并且为5~1000的数，p是 平均值并且为5~100的数，（nXp)个A 2相同或不同。]
[0036] (H)在构成成分中包含成分（G-I)以外的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，其含量 为0.001~1质量％ ;
[0037] (I)30°C下的粘度为18mPa，s以下的烃油，其含量为0.5~30质量％ ;
[0038] (J)水，其含量为40~98质量％。
【具体实施方式】
[0039] 现有的清洁剂组合物存在清洁力不足，另外，在擦拭后或冲洗后肌肤残留油性感 的技术问题。
[0040] 本发明涉及一种即使是防水睫毛膏等难以卸除的彩妆也可以充分卸除，擦拭后或 冲洗后的肌肤清爽的清洁剂组合物。
[0041] 本发明者们发现：如果将特定的共聚物与特定的油剂组合使用，则可以得到即使 是防水睫毛膏等难以卸除的彩妆也可以充分卸除，擦拭后或冲洗后的肌肤清爽的清洁剂组 合物。
[0042] 本发明的清洁剂组合物对于防水睫毛膏等难以卸除的彩妆也可以得到高清洁力， 清洁后的肌肤清爽，可以得到洗净感。
[0043] 在本发明中，洗净感是指如污垢确实卸除而在肌肤上无任何残留的感觉、完全洗 净的感觉、如成为裸肌的感觉。
[0044] 本发明的第1发明中所使用的成分（A)聚合物选自（A-I)、（A-2)及（A-3)。
[0045] (A-I)共聚物，其含有选自（al)、（a2)及（a3)中的单体作为结构单元，并且相对 于全部单体以摩尔比计含有（a2) 10摩尔％以上，
[0046] (al)选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体；
[0047] (a2)选自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的单体；
[0048] (a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯及甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯中的单体。
[0049] 成分（A-I)的共聚物只要是含有选自（al)、（a2)及（a3)中的单体作为结构单元， 并且相对于全部单体以摩尔比计含有（a2) 10摩尔％以上的共聚物，则没有限制，其含有比 例或嵌段结合、无规结合等结合方式也没有限制。另外，也可以含有其它单体，也可以具有 交联结构。
[0050] 成分（A-I)的共聚物中，在含有选自（al)、（a2)及（a3)中的单体以外的单体作为 结构单元的情况下，相对于全部单体优选小于10摩尔％、进一步优选为5摩尔％以下、更加 优选为1摩尔％以下。
[0051] (a2)的丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中，烷基酯的烷基优选碳原子数为1~ 22、更加优选碳原子数为1~18。
[0052] (A-I)的共聚物中的（a2)的摩尔比，从清洁后的肌肤得到洗净感的观点出发，相 对于全部单体以摩尔比计为10摩尔％以上、优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩 尔％，从得到稳定性的观点出发，优选为70摩尔％以下、进一步优选为65摩尔％以下、更加 优选为60摩尔％以下。另外，共聚物中的（a2)的摩尔比，相对于全部单体以摩尔比计优选 为10~70摩尔％、进一步优选为15~65摩尔％、更加优选为20~60摩尔％。另外，摩 尔比是指1分子聚合物中的结构单元的全部单体的摩尔数中（a2)的结构单元的摩尔数。
[0053] 作为（A-I)的聚合物，可以列举例如含有选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体和选 自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的单体作为结构单元的共聚物、聚季铵盐-51、聚季 铵盐-61、（甲基丙烯酸甘油酰胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯）共聚物等。
[0054] 另外，作为含有选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体和选自丙烯酸烷基酯及甲基丙 烯酸烷基酯中的单体作为结构单元的共聚物，可以使用在全部结构单元中含有50~90质 量％的选自下述通式（3)所表示的结构单元及下述通式（4)所表示的结构单元中的至少1 种结构单元（以下有时称为阴离子性结构单元）、和在全部结构单元中含有10~50质量％ 的由下述通式（5)所表示的结构单元构成的结构单元（以下有时称为疏水性结构单元）的 非交联的阴离子性两亲媒性高分子。
[0056] 通式⑶中，R\R2及R3分别表示氢原子或甲基，R 1及R2优选为氢原子。通式⑶ 及（4)中，M\M2及M3分别表示氢原子或阳离子基团。作为阳离子基团，可以列举钠、钾等 的碱金属离子、铵离子等，优选为钠、钾。另外，优选羧基的5摩尔％以上成为盐。
[0057] 通式（5)中，R4表示氢原子或甲基，R 5表示碳原子数为4~30的直链或支链的烷 基或烯基，从清洁性和乳化稳定性的观点出发，优选碳原子数为8~30、更加优选碳原子数 为12~22。具体来说，可以列举辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂 基、油基、山箭基等。
[0058] 如上所述的阴离子性两亲媒性高分子的全部结构单元中阴离子性结构单元的比 例，从清洁性和乳化稳定性的观点出发，为50~90质量％、优选为50~85质量％、进一步 优选为50~80质量％。另外，阴离子性两亲媒性高分子的全部结构单元中疏水性结构单 元的比例，从清洁性和乳化稳定性的观点出发，为10~50质量％、优选为15~50质量％、 进一步优选为20~50质量％。
[0059] 这样的阴离子性两亲媒性高分子可以通过例如日本特开2007-238549号公报中 记载的方法进行制造，可以使用日本特开2007-238549号公报中记载的合成例1、2、3的化 合物、（丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯）共聚物。
[0060] 进一步，作为聚季按盐-51，可以使用 Lipidure PMB、Lipidure B、Lipidure NR、 Lipidure NA(日油公司制造）；作为聚季按盐-61，可以使用Lipidure S(日油公司制造）； 作为（甲基丙烯酸甘油酰胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯）共聚物，可以使用Ceracute F、 Ceracute L、Ceracute V(日油公司制造）等的市售品。
[0061] 作为成分（A-I)，更加优选为含有（al)、（a2)及（a3)的单体作为结构单元，并且 相对于全部单体以摩尔比计含有（a2) 10摩尔％以上的共聚物。
[0062] (al)选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的单体；
[0063] (a2)选自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的单体；
[0064] (a3)选自丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯及甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯中的单体。
[0065] 该共聚物只要含有（al)、（a2)及（a3)的单体作为结构单元就没有限制，其含有比 例或嵌段结合、无规结合等结合方式也没有限制。另外，也可以含有其它单体，也可以具有 交联结构。
[0066] (a2)的丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中，烷基酯的烷基优选碳原子数为1~ 22、更加优选碳原子数为1~18。
[0067] 另外，作为（a3)的丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯及甲基丙烯酸的聚氧乙烯烷基酯，聚 氧乙烯的加成摩尔数优选为10~30、更加优选为12~25,烷基酯的烷基优选碳原子数为 12~22、更加优选碳原子数为18~22。作为（a3)，更加优选为丙烯酸与聚氧乙烯（20)硬 脂基醚的酯、甲基丙烯酸与聚氧乙烯（20)硬脂基醚的酯、丙烯酸与聚氧乙烯（25)山嵛基醚 的酯、甲基丙烯酸与聚氧乙烯（25)山嵛基醚的酯。
[0068] 作为成分（A-I)，从高清洁力和洗净感的观点出发，优选为（丙烯酸酯/硬脂醇聚 醚-20甲基丙烯酸酯）共聚物、（丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯）交联聚合物、 (丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯）共聚物。
[0069] 另外，作为成分（A-I)，可以使用 Aculyn 22、Aculyn 88、Aculyn28 (以上为 Rohm and Haas公司制造）等市售品。另外，Aculyn 22为30质量％水溶液，Aculyn 28为20质 量％水溶液，Aculyn 88为29质量％水溶液。
[0070] 作为成分（A-I)，作为相对于全部单体以摩尔比计含有（a2) 10摩尔％以上的共聚 物，可以列举作为聚季按盐-51的Lipidure PMB、Lipidure B(日油公司制造）；日本特开 2007-238549号公报中记载的合成例1、2、3的化合物及（丙烯酸/丙烯酸硬脂基酯）共聚 物；作为（丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯）共聚物、（丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20 甲基丙烯酸酯）交联聚合物、（丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯）共聚物的Aculyn 22、Aculyn 88、Aculyn 28 (以上为Rohm and Haas公司制造）等。另外，作为相对于全部 单体以摩尔比计含有小于10摩尔％的量的（a2)的共聚物，可以列举作为丙烯酸?甲基丙 烯酸烷基酯共聚物的 PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2、Carbopol ETD2020(以上为 Lubrizol Advanced Materials 公司制造）等。
[0071] (A-2)具有平均分子量为300~100000的聚氧化烯链，并且具有通式（1)所表示 的结构单元的多糖衍生物，
[0072]
[0073] [式中，R相同或不同，表示选自（d)氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、（e)包含 聚氧化烯基的取代基、（f)磺烷基、（g)羧烷基、（h)阳离子性取代基中的基团；Q相同或不 同，表不碳原子数为2~4的亚烷基；a、b及c相同或不同，表不0~10的数。QO基、R基、 a、b及c在重复单元内或重复单元间相同或不同，在取代基（e)~（h)具有羟基的情况下， 该羟基也可以进一步被其它取代基（e)~（h)取代。其中，作为R具有至少1个以上的取 代基（e)。]
[0074] (A-2)优选为多糖类或其衍生物中的羟基的氢原子的一部分或全部被（e)包含聚 氧化烯基的取代基所取代的多糖衍生物，（e)优选是以下的通式（6)所表示的基团。
[0075] -E1- (0A1) ,-E2-R6 (6)
[0076] [式中，E1表示也可以羟基或桥氧基取代的碳原子数为1~6的2价饱和烃基；q 表示8~300的数；q个A 1相同或不同，表示碳原子数为1~6的2价饱和烃基；E 2表示醚 键或氧基羰基；R6表示也可以羟基取代的碳原子数为4~30的烷基。]
[0077] 通式(6)中的烃基E1，可以为也可以羟基或桥氧基取代的碳原子数为1~6的直 链或支链的任一种，优选碳原子数为2或3。具体来说，可以列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、 2-羟基三亚甲基、1-羟基甲基亚乙基、1-氧基亚乙基、1-氧基三亚甲基、1-甲基-2-氧基亚 乙基等。
[0078] 通式（6)中的2价的烃基A1，可以为碳原子数为1~6的直链或支链的任一种，优 选碳原子数为2或3。具体来说，可以列举亚乙基、亚丙基及三亚甲基。q为-(OA 1)-的重复 单元的平均数，从清洁力及乳化稳定性的观点出发，优选为8~100、更加优选为10~60 ; q个A可以相同或不同。E2表示醚键（-0_)或氧基羰基（-0C0-或-C00-)，优选为醚键。
[0079] 通式（6)中的长链烷基R6的碳原子数为4~30、进一步优选碳原子数为5~25、 更加优选为碳原子数为6~20的直链或支链的烷基。具体来说，可以列举辛基、癸基、十二 烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异硬脂基等。其中，从清洁力和乳化稳定性的观点出 发，优选为直链烷基。
[0080] 多糖衍生物中的通式（6)所表示的基团的取代度，每构成单糖残基优选为 0? 0001~L 0、进一步优选为0? 0005~0? 5、更加优选为0? 001~0? 1。
[0081] (A-2)的多糖衍生物除了上述取代基（e)以外，进一步也可以以选自以下所示的 取代基（f)、（g)及（h)中的1个以上的基团取代。另外，取代基（e)~（h)的羟基的氢原 子也可以进一步被取代基（e)~（h)取代。
[0082] (f)也可以羟基取代的碳原子数为1~5的磺烷基或其盐：
[0083] 作为取代基（f)，可以列举2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羟丙基、2-磺 基-1-(羟甲基）乙基等，其中，从稳定方面或制造方面出发，优选为3-磺基-2-羟丙基。这 些取代基（f)其全部或一部分也可以成为与Na、K、Ca、Mg等的第1族或第2族元素、胺类、 铵等的有机阳离子等的盐。这些取代基（f)的取代度，每构成单糖残基优选为O~1.0、更 加优选为0~0. 8、进一步优选为0~0. 5的范围。
[0084] (g)也可以羟基取代的碳原子数为2~6的羧烷基或其盐：
[0085] 作为取代基（g)，可以列举羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基等，其中，从安 定方面或制造方面出发，优选为羧甲基。这些取代基（g)其全部或一部分也可以成为与Na、 K、Ca、Mg等的第1族或第2族元素、胺类、铵等有机阳离子等的盐。这些取代基（g)的取代 度，每构成单糖残基优选为〇~1. 〇、更加优选为〇~〇. 8、进一步优选为0~0. 5的范围。
[0086] (h)下述通式（7)所表示的基团：
[0088] [式中，D1表示也可以羟基取代的碳原子数为1~6的直链或支链的2价饱和烃 基；R7、R 8及R9相同或不同，表示也可以羟基取代的碳原子数为1~3的直链或支链的烷基； r表示羟基离子、卤素离子或有机酸离子。]
[0089] 作为阳离子性取代基（h)中的D1，优选碳原子数为2或3,具体而言，优选为亚乙 基、亚丙基、三亚甲基、2-羟基三亚甲基、1-羟基甲基亚乙基等。
[0090] 作为阳离子性取代基（h)中的R7、R8及R9,可以列举甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基 等，其中优选为甲基及乙基。
[0091] 作为阳离子性取代基（h)中的r所表示的卤素离子，可以列举氯离子、溴离子、碘 离子等；作为有机酸离子，可以列举〇130)0\01301 20)0\013(012)20)(^等。作为)('优选为 羟基离子、氯离子及溴离子。
[0092] 这些阳离子性取代基（h)的取代度，优选每构成单糖残基为0~0. 5、更加优选为 0~0. 3的范围。
[0093] 作为这样的多糖衍生物，可以使用例如国际公开第00/73351号小册子、日本特开 2005-336116号公报中记载的多糖衍生物，可以列举羟乙基（羟丙基聚乙二醇十二烷基醚） 纤维素、（月桂醇聚醚-13PG-羟乙基纤维素）等。
[0094] 作为（A-2)，从得到洗净感的观点出发，优选为羟乙基（羟丙基聚乙二醇十二烷基 醚）纤维素、（月桂醇聚醚-13PG-羟乙基纤维素）。
[0095] (A-3)具有通式（2)所表示的结构单元的聚醚聚碳酸酯：
[0097] [式中，A2为碳原子数2~6的亚烷基，n是平均值并且为5~1000的数，p是平 均值并且为5~100的数，（nXp)个A 2可以相同或不同。]
[0098] 通式（2)中，A2表示碳原子数为2~6的亚烷基，（nXp)个A2可以相同或不同， (nXp)个A 2优选为至少2种以上的亚烷基。另外，A 2优选为碳原子数为2~4的亚烷基、 更加优选为碳原子数为2或3的亚烷基、进一步优选为亚乙基与亚丙基的混合基团。另外， 在由不同的亚烷基氧基构成的情况下，这些可以为嵌段构造，也可以为无规构造，但优选为 无规构造。
[0099] 通式（2)中，n为表示亚烷基氧基的平均加成摩尔数的5~1000的数、优选为10~ 500的数。p为表示[(A2O) nCOO]基的平均重复数的5~100的数、优选为5~50的数。 [0100] 聚醚聚碳酸酯的重均分子量，从清洁性的观点出发，优选为5万以上、更加优选为 10万以上、进一步优选为15万以上、特别优选为20万以上。另外，从清洁性的观点出发，优 选为100万以下、更加优选为70万以下、进一步优选为50万以下。
[0101] 成分（A-3)的聚醚聚碳酸酯可以通过例如日本特