从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法
【专利说明】从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法
[0001] 本发明涉及一种通过在水和表面活性剂的存在下于至少60°C的温度下在具有旋 转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚合物颗粒而从吸水性聚合物颗粒中去除残余单 体的方法。
[0002] 吸水性聚合物颗粒的制备记载在专著〃ModernSuperabsorbentPolymer Technology",F.L.BuchholzandA.T.Graham,Wiley-VCH, 1998，第 71 至 103 页中。
[0003] 作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制 品，而且还用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒还称为"超吸收聚合物"或"超吸 收剂"。
[0004] W0 2008/095901A1记载了一种通过用在流化状态下的蒸汽热后处理而去除残余 单体的方法。
[0005] W0 2011/117215A1记载了一种从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法，其 中将吸水性聚合物颗粒在水蒸汽的存在下于至少60°C的温度下在具有旋转混合工具的混 合器中进行热后处理。
[0006] 本发明的目的是提供一种改进的且温和的从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体 的方法。更具体而言，在相对高的含水量下防止或至少抑制附聚物的形成。
[0007] 附聚物是指由至少两个相互粘结的初级颗粒（primaryparticle)组成的且在热 后处理步骤过程中形成并具有大于850ym的粒径的颗粒。
[0008] 本发明的目的通过一种通过在具有旋转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚 合物颗粒而从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法来实现，在热后处理过程中所述吸 水性聚合物颗粒的温度为至少60°C且含水量为至少8重量％，并在热后处理之前或期间加 入水或水溶液和/或在热后处理期间加入含水蒸汽的气流，所述方法包括在至少一种表面 活性剂的存在下进行热后处理，所述至少一种表面活性剂具有极性基团和非极性基团，所 述表面活性剂的极性基团和非极性基团未通过羧酸酯基团连接，并且极性基团具有至少一 个羟基、阳离子基团或阴离子基团且非极性基团具有C4_至C2(l烷基链。
[0009] 吸水性聚合物颗粒在热后处理期间的温度优选为60至140°C、更优选70至125°C 且极特别为80至110 °C。
[0010] 吸水性聚合物颗粒在热后处理期间的含水量优选为8至50重量％、更优选12至 30重量％且最优选15至22重量％。
[0011] 优选的极性基团为阳离子基团。还优选的是表面活性剂混合物。所述表面活性剂 混合物优选包含具有不同的直链和/或支链烷基链作为非极性基团的表面活性剂。特别优 选的为其烷基链衍生自椰子油的表面活性剂混合物，即具有C6、C8、C1(l、C12、C14、C16和C18烷 基链的表面活性剂混合物。
[0012] 本发明是基于以下发现：附聚物的形成可通过加入特定的表面活性剂作为解凝集 助剂而降低。表面活性剂的极性基团和非极性基团甚至在热后处理的条件下仍保持连接似 乎是必需的。在该位置处具有水解敏感的羧酸酯基团的表面活性剂不合适。
[0013] 合适的表面活性剂或表面活性剂混合物为：
[0014] a)烷基糖苷和多糖苷，例如月桂基糖苷、椰油糖苷（cocoglycoside)和包含这 些化合物的表面活性剂混合物。这种表面活性剂可以商品名PLANTACARE'?(BASF SE)和EUPERLAN?|(BASFSE)及Lutensol?1⑶(BASFSE)获得。实例包椰油糖 苷（Plantacare? 818UP，BASFSE，CAS号为 110615-47-9/68515-73-1)、月桂基糖苷 (Plantacare?I200UP，BASFSE，CAS号为110615-47-9)、月桂基糖苷与椰油酰胺丙基甜 菜碱的混合物（Plantacare?K55,BASFSE，CAS号为 110615-47-9/61789-40-0)、月桂基 聚氧乙稀醚硫酸钠（sodiumlaurethsulfate)与月桂基糖苷的混合物（Plantacare*PS10,BASFSE，CAS号为110615-47-9/68891-38-3)、包含月桂基糖苷和柠檬酸硬脂基酯的 珠光赌分散体（pearlescentwaxdispersion) (Euperlan?Green，BASFSE，CAS号为 110615-47-9/1337-33-4)、包含椰油糖苷的苯乙烯/丙烯酸酯分散体（Euperlan?PC0，BASFSE)〇
[0015] b)通用结构为H2n+1Cn0 (C2H40)nH的乙氧基化烷基醇，特别是脂肪醇、羰基合成醇、格 尔伯特醇（Guerbetalcohols)。这种表面活性剂可以商品名LuteilSOl?AT、A0、TO、XP、 XL、XA、0N(BASFSE)获得。
[0016] C)乙氧基化烷基酚，例如Lutensol?AP(BASFSE)。
[0017] d)乙氧基化蓖麻油，例如Emulan*(BASFSE)。
[0018] e)乙氧基化烷基酰胺，例如油烯基酰胺（oleylamide)、椰油酰胺，油酰胺 (oleamides)。这种表面活性剂可以商品名Lutensol?FA和FSA(BASFSE)获得。
[0019] f)阳离子表面活性剂，例如氯化苯甲烷铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基 二甲基氯化按、肉豆蔻氯化按（myristalkoniumchloride)、西他氯按（cetalkonium chloride，）、苄基二甲基硬脂基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、 双十二烷基二甲基氯化铵、二甲基双十四烷基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二甲基双 十八烷基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、十六烷基（2-羟乙基）二甲基磷酸二氢铵，极优 选十六烷基（2-羟乙基）二甲基磷酸二氢铵，其可以商品名I」UViquat?MonoCP(BASFSE) 获得。
[0020] 极优选月桂基糖苷、椰油糖苷、二牛脂基二甲基氯化铵和十六烷基（2-羟乙基）二 甲基磷酸二氢铵。
[0021]表面活性剂的用量优选为0. 0001至0. 1重量％、更优选0. 0002至0. 05重量％、 最优选0. 0005至0. 01重量％，各自基于吸水性聚合物颗粒计。
[0022] 表面活性剂降低水提物的表面张力，并因此可提高尿布的漏泄率。因此，有利地 计量加入表面活性剂，以使水提物的表面张力下降不超过l〇mN/m。为测量水提物的表面张 力，将2g的吸水性聚合物颗粒在装有足够的水的烧杯中溶胀，以致在形成的水凝胶上面有 约lcm厚的水层。随后，用张力计测量水的表面张力。
[0023] 在热后处理之前或期间，可以加入优选0. 01至25重量％、更优选0. 05至20重 量％且最优选0. 1至15重量％的水或水溶液，各自基于吸水性聚合物颗粒计。水或水溶液 的温度优选为1至99°C、更优选20至80°C且最优选40至70°C。在喷施水或水溶液之前， 吸水性聚合物颗的温度优选为1至160°C、更优选20至120°C、特别优选30至100°C且最优 选60至90°C。有利地，水或水溶液借助于合适的混合器中的多个喷嘴施用。
[0024] 在热后处理期间，可加入包含水蒸汽的气流。气流优选包含0. 01至2. 0kg水蒸汽 /kg干燥气体、更优选0. 05至1. 0kg水蒸汽/kg干燥气体且最优选0. 1至0. 5kg水蒸汽/ kg干燥气体。
[0025] 热后处理期间在混合器中的平均停留时间优选为10至120分钟、更优选12至100 分钟、特别优选15至90分钟且最优选20至40分钟。
[0026] 用于在间歇式混合器中热后处理的气体体积优选为0. 01至5m3(STP)/h、更优选 0. 05至2m3 (STP) /h且最优选0. 1至0. 5m3 (STP) /h，各自基于每kg吸水性聚合物颗粒计；而 在连续式混合器中，优选0. 01至5m3(STP)/h、更优选0. 05至2m3(STP)/h且最优选0. 1至 0. 5m3 (STP)/h，各自基于每kg吸水性聚合物颗粒计。本文中的气体体积为校准至标准条件 (0°C;1013. 25hPa)的气体体积。
[0027] 气体的剩余组分优选为氮气、二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气、氦气、空气，或空 气/氮气混合物，更优选氮气或含有小于10体积％氧的空气/氮气混合物。
[0028] 氧气的存在可导致吸水性聚合物颗粒变色。相比之下，空气特别廉价。
[0029] 在本发明的方法中，可使用所有具有旋转混合工具且本领域普通技术人员已知 的间歇式和连续式混合器，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器、螺旋带式混合器和桨式混 合器。合适的混合器为，例如，Beckerf产式混合器（Gebr.L6digeMaschinenbauGmbH; Paderborn;Germany)、Nara衆式混合器（NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)、 PflugSChar? 犁式混合器（Gebr.LftdigeMaschinenbauGmbH;Paderborn;Ge;rmany)、 Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器（ProcessallIncorporated;Cincinnati;US)和Ruberg连续 流混合器（RubergGmbH&CoKG;Nieheim;Germany)。在本发明的方法中，优选使用Becker 铲式混合器、Pflugschar?犁式混合器和Ruberg连续流混合器用于热后处理。
[0030] 根据旋转轴位置，将具有旋转混合工具的混合器分为立式混合器和卧式混合器。 有利地，使用卧式混合器用于本发明方法。
[0031] 在本发明上下文中，卧式混合器是具有旋转混合工具的混合器，其旋转混合工具 的位置相对于产物流动方向偏离水平面小于20°、优选小于15°、更优选小于10°且最优 选小于5°。
[0032] 对于具有水平安装的混合工具的混合器，弗劳德（Froude)数定义如下：
[0034] 其中，
[0035] R:混合工具的半径
[0036] ? :角频率
[0037] g:重力加速度
[0038] 弗劳德数优选为0. 1至6、更优选0. 15至3且最优选0. 2至1。
[0039]混合器的内壁具有优选小于70°、更优选小于60°且最优选小于50°的相对于 水的接触角。接触角为润湿性能的量度并且根据DIN53900测量。
[0040] 在本发明的方法中，使用其内壁与产物接触且由不锈钢制成的混合器是有利的。 通常，不锈钢通常具有的铬含量为10. 5至13重量％。高铬含量导致钢表面上形成二氧化 铬保护性钝化层。其他合金组分提高耐腐蚀性并改善机械性能。
[0041] 特别合适的钢为具有例如至少0. 08重量％的碳的奥氏体钢（austenitic steels)。奥氏体钢除铁、碳、铬、镍和任选地钼之外还有利地含有其他合金组分，优选铌或 钛。
[0042] 优选的不锈钢为根据DINEN10020材料编号为1. 43xx或1. 45xx的钢，其中xx 可为0至99的自然数。特别优选的材料是材料编号为1.4301、1.4541和1.4571的钢，尤 其是材料编号为1. 4301的钢。
[0043] 有利地，将与产物接触的混合器的内壁抛光或电抛光。经抛光的不锈钢表面与无 光泽的或糙化的钢表面相比具有更低的粗糙度和更低的相对于水的接触角。
[0044] 在本方法的一个实施方案中，混合器配备有不粘涂层一其涂覆有例如聚四氟乙 烯（PTFE)、具有嵌入聚四氟乙烯颗粒的镍-磷合金（镍-PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)或其 他合适的聚合物，例如疏水性聚合物（例如硅氧烷）一或化学气相沉积（CVD)涂层。化学气 相沉积涂层记载于S.Montgomery,D.Kennedy,N.O'Dowd的会议论文"PVDandCVDCoating fortheMetalFormingIndustry''，Matrib2010,Croatia中。
[0045] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于下文中：
[0046] 吸水性