包含吡啶硫酮锌和金属-膦酸盐络合物的个人护理组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及个人清洁组合物，更具地条皂组合物，其包含吡啶硫酮锌和金属-膦 酸盐络合物并具有增强的耐变色性、延长的储存寿命和/或增加的抗微生物功效。
【背景技术】
[0002] 已经注意到巯基吡啶氧化物（也称为1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧 化物、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫 酮、吡啶硫酮、或简称为"PT"）的杀菌和杀真菌活性。巯基吡啶氧化物是二齿配体，其与大 多数过渡金属形成稳定络合物。巯基吡啶氧化物的金属化常产生高度增强的生物杀灭活 性。疏基啦啶氧化物的金属盐诸如例如啦啶硫酮钠、啦啶硫酮镁、啦啶硫酮钡、啦啶硫酮祕、 吡啶硫酮锶、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮镉、和吡啶硫酮锆，广泛用作商业产品诸如 金属加工流体、润滑剂、漆、化妆品和化妆用具的广谱杀真菌剂和杀菌剂。
[0003] 吡啶硫酮锌（或"ZPT"）尤其可用作广谱抗微生物剂和防腐剂。它具有抗革兰氏 阳性菌和革兰氏阴性菌，以及真菌和酵母的活性。因此，ZPT已经用于多种个人护理组合物， 诸如例如去头皮肩洗发剂、毛发调理剂、免洗型滋补剂、和抗微生物脚气粉。
[0004] 条皂是用于清洁的流行产品形式。包含ZPT的条皂由于其广谱抗微生物功效而是 特别期望的。消费产品诸如条皂的的美观对消费者的产品认知具有显著影响，这将继而确 定消费者对产品的可接受度。然而，即使三价铁仅以痕量存在，在三价铁离子或二价铜离 子的存在下，包含巯基吡啶氧化物的化合物可能变色。该颜色变化的存在通常被称为"变 色"（通常为灰色、绿色、蓝色或紫色）并且认为是由于由巯基吡啶氧化物基团与在上述制 造设备的金属部件中存在的不期望的三价铁（铁）或铜离子的反应形成深色的巯基吡啶氧 化物沉淀化合物。金属离子还可作为用于制备条皂的原料中的杂质而被无意地引入皂组合 物中。另外，在制造、处理或储存期间，制造设备的各种金属部件，诸如辊磨、管或管嘴可与 皂条粒或球剂接触，从而将金属离子引入皂组合物中。在一些情况下，此类接触可保持较长 时间（例如过夜至24小时），并在较高的温度下保持，从而增加ZPT和金属离子之间的相互 作用。
[0005] 所导致的变色可不利地影响条皂的整体美观并造成消费者对条皂质量的不利印 象。
[0006] 在过去，已经开发了多种溶液来尝试解决ZPT变色问题。例如，在美国专利 4161526和5883154中，已经使用了锌盐（诸如乙酸锌、氯化锌和硫酸锌）、氢氧化锌和氧化 锌来解决ZPT变色问题。在美国专利4818436、4957658和4533736中，已经使用1-羟基乙 烷-1，1-二膦酸（HEDP)、硼酸盐或亚硫酸盐来减少ZPT变色。
[0007] 然而，这些溶液均不可完全消除或有效减少包含ZPT的条皂中的不期望的变色， 所述变色仍然是制造者持续关注的问题，并且更重要的是，它们还可导致ZPT在条皂中的 显著降解。然而，还已知ZPT在增溶时是不稳定的。它在暴露于氧化物质或某些金属阳离 子诸如Cu 2+和Fe 3+时可发生转化。条皂组合物中存在上述化合物还加重ZPT不稳定性并且 导致ZPT随时间推移显著损失，这继而降低了基于ZPT的条皂组合物的抗微生物作用。
[0008]因此，仍然需要改善的基于ZPT的抗微生物条皂产品，其具有对于更加令人愉悦 的产品美观和更好的消费者吸引力而言的改善的抗变色性，以及对于延长的产品储存寿命 而言增强的ZPT稳定性。
【发明内容】
[0009]本发明涉及个人清洁组合物，其包含：（a)约0.01重量％至约5重量％的ZPT，（b) 约0. 01重量％至约10重量％的金属-膦酸盐络合物，其包含配位键合到一个或多个金属 离子的一个或多个膦酸盐螯合剂，以及（C)约20重量％至约95重量％的至少一种表面活 性剂。此类个人清洁组合物优选呈条皂的形式。另外，优选地其特征在于当分散在1重量％ 水性溶液中时，pH值在约9. 9至约10. 7的范围内。
[0010] 在另一方面，本发明涉及用于形成条皂的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备混 合物，其包含按所述混合物的总重量计，约〇. 01 %至约5%的ZPT，约0. 01 %至约10%的上 述金属-膦酸盐络合物，以及约20%至约95%的至少一种表面活性剂；以及（b)使所述混 合物成形以形成条皂。如此成形的条皂优选具有当分散在1重量％水性溶液中时在约9. 9 至约10. 7范围内的pH值。
[0011] 在一个实施例中，金属-膦酸盐络合物中的金属可选自：铁、铜和锌。在优选的但 非限制性的本发明实施例中，通过将膦酸盐螯合剂与氧化锌或可溶性锌盐混合，并且然后 与ZPT和表面活性剂混合来预形成膦酸锌络合物。在另选的实施例中，通过将膦酸盐螯合 剂、氧化锌或可溶性锌盐、ZPT和表面活性剂直接混合来原位形成膦酸锌络合物。
[0012] 在参见本发明的以下图片和【具体实施方式】时，本发明的这些和其它方面将变得更 明显。
【附图说明】
[0013] 图1是变色分数表，其显示了具有范围为1(最严重变色）到8(最轻变色）的变 色分数的包含ZPT的8种不同条皂样品的图片，其可用于示例性和比较条皂组合物中ZPT 变色的小组评价。
[0014] 图2是通过将由此类条皂组合物所表现出的AB(AB)值（即，青变）相对于用于 滴定此类条皂组合物从而人为导致其中ZPT变色的FeCl 3溶液的各种浓度作图而形成的包 含ZPT条皂组合物的变色曲线。
[0015] 图3是示出当在50°C和60%相对湿度（RH)下放置12天时，本发明的两种⑵示 例性条皂组合物和四种（4)比较条皂组合物中ZPT的百分比损失的图。除了存在或不存在 Zn-HEDP络合物之外，示例性和比较条皂组合物在组成上类似。
【具体实施方式】
[0016]如本文所用"条皂"是指如下文所述包含皂表面活性剂、合成表面活性剂或它们的 混合物（即，半合成品）的用于洗涤、沐浴和清洁的固体或半固体制品。如本文所用，条皂 不限于条形，但是可具有规则或不规则的形状，包括但不限于：立方体、矩形、球形、椭圆形、 圆柱体、椎体等。本发明的条皂（优选但不必要）的特征在于体积在Icm 3至1，〇〇〇cm3,更 优选地IOcm3至500cm3,并且最优选地50cm3至200cm3的范围内，并且重量在0. 5g至5Kg， 更优选地Ig至lKg，并且最优选地IOg至500g的范围内。
[0017] 除非另外指明，冠词"一个/ 一种"和"该/所述"是指"一个或多个"。术语"基 本上不含"是指化合物或材料以按讨论中的组合物的总重量计，小于〇. 1 %的量存在。术 语"包含（包括）"是指可增加其它步骤和不影响最终结果的其它成分，并且该术语涵盖术 语"由…组成"和"基本上由…组成"。本发明的组合物和方法/工艺可包括、由和基本上由 本文所述的本发明的基本成分和限制条件以及本文所述的任何附加或任选成分、组分、步 骤或限制条件组成。具体地讲，本发明的组合物含有ZPT、金属-膦酸盐络合物以及至少一 种皂表面活性剂作为必需成分，并且它们可含有下文所述的一种或多种附加的或任选的成 分。
[0018] 除非另外指明，所有百分比、份数和比率均基于本发明个人清洁组合物的总重量 计。所有涉及所列出成分的重量均基于其活性物质含量计，因此不包括可能被包含在可商 购获得的材料中的载体或副产物。
[0019] 除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比率。除非另外特别说明，所有温度是 摄氏度。所有本文所公开的量纲和值（例如数量、百分比、部分、和比例）将不被理解为严 格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲或值是指所引用的数值和 围绕该数值的功能上等同的范围二者。例如，公开的量纲"40mm"旨在表示"约40mm"。
[0020] 本文术语"有效的"是指一定量的受试品活性足够高以使待处理的病症发生显著 地积极改善。主体活性物质的有效量将随待治疗的具体病症、病症的严重程度、治疗持续时 间、同期联合治疗的性质等因素而变化。
[0021] 本发明涉及个人清洁组合物，优选地条皂组合物，其包含ZPT和金属-膦酸盐络合 物的组合，所述金属-膦酸盐络合物包含配位键合到一个或多个金属离子的一个或多个膦 酸盐螯合剂。在一个实施例中，在金属-膦酸盐络合物中的金属选自铁、铜和锌。然而，本 领域技术人员应当理解可根据欧文威廉姆斯系列（IrvingWilliamsSeries)选择其它金 属。
[0022] 相比于仅包含ZPT或者ZPT与未络合的膦酸盐螯合剂的组合物，此类个人清洁组 合物表现出通过针对潜在的环境攻击稳定ZPT，从而减少随时间推移的ZPT的有效量的损 失而显著延长的储存寿命。不受理论的束缚，根据欧文威廉姆斯系列，可在膦酸盐和具有较 小离子半径的金属离子之间形成更稳定的络合物。例如，Fe3+具有0. 64A的半径，这小于半 径为0. 73A的Cu2+，所述铜的半径继而小于Zn2+的半径0. 74A。因此，这可有助于解释在其 它过渡金属源（例如铜和铁）的存在下，含ZPT的条皂中巯基吡啶氧化物变色的原因。
[0023] 此外，相比于仅包含ZPT或者ZPT与未络合的膦酸盐螯合剂的组合物，此类个人清 洁组合物表现出在高浓度的三价铁或二价铜离子的存在下的增强的颜色稳定性或抗变色 性。不受任何特定理论的束缚，据信条皂组合物中膦酸锌络合物的存在在抑制或延迟溶解 的巯基吡啶氧化物（PT)离子和三价铁或二价铜离子之间的转移螯合以及有色沉淀的形成 方面特别有效，从而消除或显著减少了变色。
[0024] 虽然条皂是具有ZPT和金属-膦酸盐络合物的组合的优选的产品形式，但本发明 的范围不受此限制。相反，本发明还可涵盖洗去型个人清洁组合物的其它产品形式，其包括 但不限于：沐浴剂、沐浴凝胶、洗手液、洗发剂、调理剂、洗面奶等。
[0025] 吡啶硫酮锌（ZPT)
[0026] 吡啶硫酮锌（ZPT)以组合、混合物、分散体、悬浮液或乳液的形式掺入本发明的个 人清洁组合物中。优选地，但不必要的，ZPT以球形或片剂形式存在，然而ZPT颗粒具有至 多约20微米、更优选地至多约10微米、甚至更优选地至多约5微米、并且最优选地至多约 2. 5微米的平均粒度。另选地，ZPT以非片剂或非球形的颗粒形式存在，其具有选自下列的 构型：棒状、针状、圆柱形、圆锥形、椭圆形、棱柱形、平行六面体、锥体、四面体、六面体、八面 体、十二面体、二十面体，以及它们的组合，如美国专利6, 242, 007中所述。
[0027] 在本发明的优选的实施例中，条皂组合物中所包含的ZPT是呈片状颗粒形式的干 粉ZPT ( "片状ZPT"）。此类片状ZPT可具有例如约0. 05至约10微米，或者约0. 1至约8 微米，并且或者约0. 2至约5微米，并且或者约3微米的中值粒径。片状ZPT还可具有例如 约0. 1至约15微米，或者约0. 5至约1微米、或者约0. 6至约0. 8微米，并且或者约0. 6至 约0. 7微米的厚度，如美国专利公布2012/0219610中所述的。
[0028] 如本发明所用，ZPT可通过使1-羟基-2-吡啶硫酮（即吡啶硫酮酸）或其可溶性 盐与锌盐（例如ZnSO 4)反应以形成ZPT沉淀而制成，如美国专利2, 809, 971所示，或使用 例如如美国专利6, 682, 724所示的