低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于牙齿修复材料的技术领域，具体涉及一种具有低聚合收缩率的牙科复 合树脂材料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 树脂与无机填料制成的复合材料不仅在强度、硬度、耐磨性、抛旋光性、颜色等方 面都与真牙相近，且可被赋予氟释放功能，光致变色诊断功能，类似真牙的光透及散射性 能等多种功能，日益广泛地应用于牙齿的修补和重造.可以预见，由于美观及性能上的综 合优势，树脂复合材料必将全面取代传统的无机、金属材料。
[0003] 树脂复合材料本身存在致命弱点，即材料在聚合时发生体积收缩及由此引发的聚 合应力。如果粘接面不能承受这个应力，将产生大小约2至10 μ m的收缩缝隙，导致继发龋 及诱发过敏牙病。此外，收缩应力还可能使牙釉质撕裂，破坏健康牙组织。因此，减少树脂 复合材料聚合过程中的体积收缩，一直是牙科材料研究的主要课题。
[0004] 目前，关于降低聚合过程的体积收缩的工作主要集中在三个方面：1、使用不同类 型的树脂单体；2、采用不同的聚合方法；3、减少单位体积内的反应活性点，如：双键数。一 般通过增加单体分子量和减少单体在复合材料中的用量来实现。
[0005] 迄今为止，商业化的牙科复合材料主要使用的是丙烯酸类单体。其中，甲基丙烯酸 甲酯聚合收缩率为22. 5%。高分子量的双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯（BisGM)收缩 率为8%。尽管加入大量的无机填料，市售树脂复合材料的收缩率一般仍为2. 2至3. 5%。
[0006] 新的进展之一是引进液晶单体（美国专利US7094358)，其聚合后可由有序的分子 晶体（如向列型晶体）转变成无序结构，产生体积膨胀以抵消丙烯酸类单体聚合过程中产 生的体积收缩。该类体系因存在吸水值高、毒性、与其它粘接剂的相容性差等诸多问题，未 见产业化。
[0007] 3M开发了一类环氧树脂单体，该类单体具有较低的聚合收缩率和聚合应力，已被 证实具有可行性，但总体性能仍不能超过通常的甲基丙烯酸酯类复体树脂。
[0008] 最新的一类新型低收缩单体是（Thio-Ene)，但因其毒性及气味使应用受到限 制，目前仍处于研发阶段。
【发明内容】
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[0009] 本发明要解决的技术问题是，采用预包覆法，使一定量的丙烯酸酯类单体预先聚 合，以降低牙科树脂材料的聚合收缩率。
[0010] 本发明填料与丙烯酸酯类单体（及引发剂）混合分两步进行。先使填料与一定量 的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，经固化粉碎得到复合填料；复合填料再与剩余的 丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，得牙科复合树脂。
[0011] 具体的技术方案如下。
[0012] -种低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，牙科复合树脂材料中各成分 的用量按质量比为丙烯酸酯类单体：填料：引发剂=29~69 : 30~70 : 0.5~2;所述 的填料，主要是纳米娃粉；其特征在于，分制备复合填料和制备复合树脂材料两步进行；所 述的制备复合填料，是将纳米硅粉加入分散介质中超声分散，加入其他填料；与部分丙烯酸 酯类单体-引发剂混合物混合，搅拌至分散均匀，蒸出分散介质，光照固化，粉碎，得到复合 填料；所述的制备复合树脂材料，是将复合填料加入分散介质中超声分散至均匀；加入剩 余的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物搅拌至混合均匀，蒸出分散介质，得到低聚合收缩率 的牙科复合树脂材料；其中丙烯酸酯类单体-引发剂混合物在两步中的用量质量比为65~ 85 : 15 ~35〇
[0013] 所述的填料包括，占牙科复合树脂材料总质量5~25%的纳米娃粉、占牙科复合 树脂材料总质量〇~40 %的二氧化硅粉、占牙科复合树脂材料总质量0~20 %的锶玻璃 粉、占牙科复合树脂材料总质量〇~20%的钡玻璃粉和占牙科复合树脂材料总质量0~ 40 %的含氟玻璃粉。
[0014] 所述的其他填料，是二氧化硅粉、锶玻璃粉、钡玻璃粉、含氟玻璃粉；它们是经过硅 烷化处理的。填料的硅烷化处理按ZL 200910217908. 7公开的方法进行。
[0015] 其中，纳米娃粉的平均粒径20~50nm，比表面积为20~200m2/g ;二氧化娃粉的 平均粒径为0. 2~20 μ m ;锶玻璃粉的平均粒径为0. 1~20 μ m，比表面积为2~20m2/g ;钡 玻璃粉的平均粒径为〇. 080 μ m~5 μ m，比表面积为8~30m2/g ;含氟玻璃粉按质量的组分 是，F 为 10%~20%、SiO2S 35%、SrO 为 25%~30%、Al 203为 20%~25%，含氟玻璃粉 粒径分布为〇· 1~10 μ m，平均粒径为1~2 μ m。
[0016] 在本发明的制备复合树脂材料过程中，还可以加入染料。
[0017] 所述的分散介质，是对引发剂呈惰性、与丙烯酸酯类单体互溶、且不与丙烯酸酯类 单体生成共沸混合物的低沸点有机化合物；可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯 甲烧、二氯甲烧、四氢呋喃、乙酸乙酯、已烧、环已烷中的1~5种。
[0018] 所述的粉碎，是粉碎至粒径不大于10 μ m。
[0019] 所述的丙烯酸酯类单体基本与现有技术相同，包括单体A、单体B和单体C，其中单 体A是一种低分子量单官能团或双官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合物 总质量的10%~70%;单体B是具有较高分子量的双官能团的单体，或多官能团单体，其用 量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合物总质量的20%~80% ;单体C是低分子量的聚合物， 其用量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合物总质量的〇~20%。
[0020] 所述的引发剂，是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二（2,4,6_三甲 基苯酰）苯基氧化磷、2,4,6-(三甲基苯酰）二苯基氧化磷、2,4,5,7-四碘-3羟基-10-氰 基-6-荧光酮、5, 7-二碘-3- 丁氧基-6-荧光酮或2,4, 5, 7-四碘-3-羟基-6-荧光酮。对 于一些引发剂而言，为加速光引发速度，还需要添加一定数量的叔胺，如4-二甲基胺苯甲 酸乙酯等光引发剂。
[0021] 本发明所用的单体A可以是甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯 酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、十二烷醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲 基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇 二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇 二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二 甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十 乙氧基乙酯、1，4 一环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙氧基新 戊二醇二甲基丙烯酸酯。其中，以甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二甲 基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇 二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二 醇二甲基丙烯酸酯、1，4 一环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯为佳。
[0022] 本发明所用的单体B可以是双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基_2, 2,4_三甲基已烷二氨基甲酸 酯（UDM)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2,4(或2,6)_甲苯二氨基甲酸酯、1，12-十二烷二醇二 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二丙氧基烯丙酯、十八烷二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚 A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙 氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六