一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅树脂与金属氧化物的复合物，具体涉及硅烷类树脂与二氧化钛 的复合物，该复合物可屏蔽紫外光。
【背景技术】
[0002] 有机硅树脂由于其具有-Si-O-Si-骨架，因而具有优良的耐候性、热稳定性和化 学稳定性，广泛用于有机硅压敏胶、液体硅橡胶、涂料等及化妆品添加剂。其中，在使用有机 硅树脂作为涂料和化妆品添加剂时，除要考虑产品的其它各种性能外，因为气候变化的原 因，通常还要使涂料和化妆品具备防紫外线功能，这一功能通常可以通过添加紫外光屏蔽 剂来获得。
[0003] 纳米二氧化钛具有较好吸收紫外线功能，因而常常与有机硅树脂复合使用，以改 善有机硅树脂的紫外线吸收能力。但是，现有技术通常是将二氧化钛与硅树脂简单地混合 来制备有机硅树脂复合物。近来也有采用两步法来制备有机硅树脂与二氧化钛的复合物， 如《Ti0 2/MQ硅树脂反应型杂化材料的制备及其性能研究》（向洪平，葛建芳，胡新嵩，崔少 伟，程少辉，有机硅材料，2011，25 (6)，375)和《1102/5102复合颗粒的制备、表征及在化妆 品中的应用》（吴林第，华南理工大学硕士论文，2011)，方法是先制备二氧化钛的前驱体溶 胶后，再与有机硅树脂或无机硅原料混合制备以二氧化钛来进行表面改性的有机硅树脂复 合物；又如，先制备有机硅树脂的前驱体溶胶，再与二氧化钛混合制备以有机硅树脂包裹 二氧化钛的有机硅树脂复合物。但是，上述方法制备的复合物中，二氧化钛都是单独成一 相，覆盖在有机硅树脂表面或被包裹在有机硅树脂内，两相之间只有在界面处存在少量的 Ti-O-Si键，因而存在只能吸收300nm以下的紫外光，而且紫外线透过率仍不低于5%。此 外，上述两步法还存在工艺复杂，生产周期长，产品成本高的不足。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题是提供一种化妆品用有机硅树脂一二氧化钛复合物的制 备方法，该方法制备的含钛有机硅树脂具有波长为300nm以下的紫外光透过率低的优点。
[0005] 本发明解决上述的技术问题的方案是：
[0006] -种化妆品用有机硅树脂一二氧化钛复合物的制备方法，该方法由以下步骤组 成：
[0007] (1)按有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子：二氧化钛前驱体中的钛原子= 40~30 : 1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化钛前驱体溶解在混合溶剂中， 在50~90°C下加热2~7小时后，冷却至室温；其中，
[0008] 所述的有机硅树脂前驱体混合物由硅原子摩尔量为60~20%的六甲基二硅氧烷 与硅原子摩尔量为40~80%的四乙氧基硅烷混合组成；
[0009] 所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯；
[0010] 所述的混合溶剂由醇：水：盐酸=20~40 : 75~55 : 5的体积比的醇、水和 盐酸混合制成，其中，所述的醇是乙醇或异丙醇，所述的盐酸的质量浓度为35% ;
[0011] (2)搅拌下加入有机萃取剂，静置分层后，分离出有机相；其中所述的有机萃取剂 为正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷；
[0012] (3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂，即得含钛有机硅树脂。
[0013] 本发明所述的方法与现有技术相比，所制得的含钛有机硅树脂中的Ti以原子水 平均匀地分散在有机硅树脂的Si-O-Si网络中，不仅吸收紫外光的波长范围宽，而且波长 为300nm以下的紫外光透过率显著降低。
[0014] 本发明与较现有技术相比具有以下有益效果：
[0015] 1、产品的抗紫外线性能好：本发明所述方法制备的含钛有机硅树脂在含钛量不高 于现有产品的情况下，波长为175~300nm的紫外光几乎不透过，适于作为抗紫外线添加剂 添加在化妆品中。
[0016] 2、工艺简单、生产周期短、产品成本低：只需将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化 钛前驱体混合进行共水解反应，即所谓一步法制备含钛有机硅树脂，而以往的方法都是两 步法，即需预先制备有机硅树脂的前驱体溶胶和二氧化钛的前驱体溶胶，再将二者混合反 应制得含钛有机硅树脂。
【附图说明】
[0017] 图1为下述方法实例1制备的含钛有机硅树脂与现有方法制备的含钛有机硅树脂 的紫外吸收光谱对比图。
[0018] 图2为下述方法实例1~12制备的含钛有机硅树脂和现有方法制备的含钛有机 硅树脂波长为175~300nm的紫外光平均透过率的柱形图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 :
[0020] 1)原料：
[0021] 有机娃树脂如驱体：八甲基^硅氧烷40. 5g(其中娃原子含量为0. 5mol);四乙氧 基硅烷104g (其中硅原子含量为0· 5mol)。
[0022] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)。
[0023] 混合溶剂：由乙醇50mL、水IOOmL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0024] 萃取剂：甲苯300mL。
[0025] 2)制备步骤：
[0026] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到56. 4g含钛有机 娃树脂。
[0027] 实施例2 :
[0028] 1)原料：
[0029] 有机娃树脂如驱体：八甲基^硅氧烷48. 6g(其中娃原子含量为0. 6mol);四乙氧 基硅烷83. 2g (其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0030] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0031] 混合溶剂：由乙醇50mL、水IOOmL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0032] 萃取剂：甲苯300mL。
[0033] 2)制备步骤：
[0034] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到51. 6g含钛有机 娃树脂。
[0035] 实施例3 :
[0036] 1)原料：
[0037] 有机娃树脂如驱体：八甲基^硅氧烷16. 2g(其中娃原子含量为0. 2mol);四乙氧 基硅烷166. 4g (其中硅原子含量为0· 8mol)。
[0038] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0039] 混合溶剂：由乙醇50mL、水IOOmL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0040] 萃取剂：甲苯300mL。
[0041] 2)制备步骤：
[0042] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到55. 4g含钛有机 娃树脂。
[0043] 实施例4 :
[0044] 1)原料：
[0045] 有机娃树脂前驱体：六甲基二硅氧烷40. 5g(其中娃原子含量为0. 5mol);四乙氧 基硅烷104g (其中硅原子含量为0· 5mol)。
[0046] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8. 5g(其中钛原子含量为0· 025mol)。
[0047] 混合溶剂：由乙醇50mL、水IOOmL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0048] 萃取剂：甲苯300mL。
[0049] 2)制备步骤：
[0050] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到51. 5g含钛有机 娃树脂。
[0051] 实施例5:
[0052] 1)原料：
[0053] 有机娃树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48. 6g(其中娃原子含量为0. 6mol);四乙氧 基硅烷83. 2g (其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0054] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0055] 混合溶剂：由乙醇35mL、水115mL和浓度35%的盐酸8mL混合制成。
[0056] 萃取剂：甲苯300mL。
[0057] 2)制备步骤：
[0058] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到50. 3g含钛有机 娃树脂。
[0059] 实施例6 :
[0060] 1)原料：
[0061] 有机娃树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48. 6g(其中娃原子含量为0. 6mol);四乙氧 基硅烷83. 2g (其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0062] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0063] 混合溶剂：由乙醇60mL、水90mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0064] 萃取剂：甲苯300mL。
[0065] 2)制备步骤：
[0066] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到55. 6g含钛有机 娃树脂。
[0067] 实施例7 :
[0068] 1)原料：
[0069] 有机娃树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48. 6g(其中娃原子含量为0. 6mol);四乙氧 基硅烷83. 2g (其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0070] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0071] 混合溶剂：由异丙醇50mL、水IOOmL和浓度35%的盐酸8mL混合制成。
[0072] 萃取剂：甲苯300mL。
[0073] 2)制备步骤：
[0074] 将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 70°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到53. 2g含钛有机 娃树脂。
[0075]