氨基有机硅纳米乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氨基有机硅纳米乳液。更具体地，本发明涉及可用于防止表面被染污 或润湿的氨基有机硅纳米乳液。
【背景技术】
[0002] 已经进行许多尝试以发展通过从表面排斥水和油基的污垢来提供表面保护的处 理组合物。含氟聚合物如得自3M的ScotchguarcT中所用的那些，已被充分确立作为拒污 剂分子。然而，含氟聚合物由于环境、以及健康状态和安全的担忧，如持久的生物累积性和 毒性的潜在性和可能性，因此不是优选的。
[0003] 聚有机硅氧烷流体和有机硅树脂的组合尝试处理坚硬或柔软表面同样是已知的。 有机娃树脂是具有极尚粘度的尚度交联的有机娃材料。这些材料由于它们的尚粘度，一般 难以在生产环境中处理，并且难以配制。而且，将包含有机硅树脂的组合物掺入到基于液体 和基于乳液的处理制剂中，一般需要高能工艺。
[0004] 而且，包含氨基改性的有机硅以及高浓度乙二醇一烷基醚和高浓度非离子表面活 性剂如聚氧化烯支化的癸基醚的氨基改性的有机硅微乳液是已知的；该氨基改性的有机硅 纳米乳液被描述为外观透明并且具有小粒径。
[0005] 遗憾的是，当前非含氟聚合物保护表面的尝试持续呈现缺点，包括效率低，难以在 合理成本和优选形式下达到所期望的有益效果，加工和配制挑战，以及产品不稳定性。持续 需要以便利形式高效向表面递送可沉积有益效果如水和油污拒垢性的非含氟聚合物技术。
【发明内容】
[0006] 在本发明的一个方面，本发明试图通过包含阳离子表面活性剂的氨基有机硅纳米 乳液来解决多于一种需要。氨基有机硅纳米乳液包含一种或多种氨基有机硅化合物；具有 约18至约25的HLB的阳离子表面活性剂；以及溶剂。
[0007] 本发明还涉及制备和使用这些氨基有机硅纳米乳液的方法。
[0008] 本发明的另一方面包括处理组合物，所述处理组合物包含氨基有机硅纳米乳液， 所述氨基有机硅纳米乳液包含阳离子表面活性剂，及其用途。本发明的其它方面包括制备 包含氨基有机硅纳米乳液的处理组合物的方法，以及用包含所述氨基有机硅纳米乳液的处 理组合物处理表面的方法。
【具体实施方式】
[0009] 本发明各种实施例的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括 旨在给出本发明的广泛代表的具体实施例的示例。对本领域技术人员而言，由本说明书和 本发明实践进行的各种修改将是显而易见的。本范围不旨在限于所公开的具体形式，并且 本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明实质和范围内的修改形式、等同形式和 替代形式。
[0010] 如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括"所述"、"一个"和"一种"在内 的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
[0011] 如本文所用，术语"包括"、"包含"和"含有"是非限制性的。
[0012] 如本文所用，术语"基本上不含"或"基本上不含有"是指所指物质至少非有意加 入到组合物中以形成所述组合物的一部分，或者优选不以可分析检测的含量存在。这是指 包含其中所指物质仅作为故意加入的一种其它物质中的杂质而存在的组合物。
[0013] 如本文所用，术语纳米乳液是指热动力学稳定的水包油乳液，所述乳液具有极小 的液滴尺寸（低于350nm，或通常低于250nm)。这些材料具有特殊的性质，包括光学半透明 性，非常大的分散相面容比和长期动力学稳定性。由于外观类似，半透明的纳米乳液有时与 微乳液混淆，所述微乳液属于另一类稳定（热动力学）并且光学透明的胶态体系。通过用 表面活性剂、辅助表面活性剂和共溶剂的混合物"增溶"油分子，自发形成微乳液。
[0014] 所有引用的专利和其它文献均在相关部分中以引用方式并入，如同本文中重新陈 述的那样。对任何专利或其它文献的引用都不应被理解为是所引用的专利或其它文献对其 作为本发明的现有技术的认可。
[0015] 在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均基于所述处理组合物的重量计。 [0016] 本发明包括氨基有机硅纳米乳液。氨基有机硅纳米乳液包含一种或多种氨基有机 硅化合物；具有约18至约25的HLB的阳离子表面活性剂；以及溶剂。
[0017] 已知的氨基有机硅微米乳液和用于制备氨基有机硅微米乳液的方法采用高含量 溶剂和非离子表面活性剂（例如，12%乙二醇一己基醚每100%氨基有机硅和40%聚氧化 亚烷基支化的癸醚每100 %氨基有机硅），和/或需要呈热形式的高能量或高剪切力以便获 得期望的纳米粒度。不受理论的约束，据信乳液中存在高含溶剂和表面活性剂阻碍氨基有 机硅在待处理表面上的沉积；高溶剂和高表面活性剂乳液中的氨基有机硅液滴趋于留在乳 液中，而不是沉淀在表面上。这致使对表面的任何有益效果如拒水性或拒油性提高的递送 不佳。此类有益效果可量化为织物上的芯吸时间增加，毛发上的干燥时间减少，和/或硬质 表面上的接触角增大。
[0018] 与常规氨基有机硅微米乳液相反，本发明的氨基有机硅纳米乳液包含具有约18 至约25的HLB的阳离子表面活性剂和溶剂并且可在没有高能量输入的情况下获得。然而， 本文公开的氨基有机硅纳米乳液提供在目标表面上的高度有效沉积。由该沉积获得的有益 效果可一般应用于拒斥水和/或水基组合物和/或油和/或油基组合物如水基污渍和油污 的领域。。不受理论的约束，据信本文所公开的氨基有机硅纳米乳液包含自组装、球形、带正 电的氨基有机硅纳米颗粒（其包含阳离子表面活性剂）。这些自组装的带正电荷的球形纳 米颗粒表现出有效沉积和受控分散，在表面上形成结构化膜，提供拒斥性有益效果。
[0019] 本发明所公开的纳米乳液的平均粒度在约20nm至约350nm，或约20nm至约 250nm，或约20nm至约200nm，或约30nm至约140nm，或约50nm至约100nm的范围内（由 MalvernZetasizerNanoSeries仪器测定）。本发明所公开的纳米乳液外观一般是透明 的或稍乳浊的。
[0020] 氨基有机硅化合物
[0021] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含按所述纳米乳液的重量计约1 %至约45%的 一种或多种氨基有机硅化合物。在某些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述纳米乳 液的重量计约5%至约30%的氨基有机硅化合物。在其它方面，所述氨基有机硅纳米乳液 包含按所述纳米乳液的重量计约10%至约20%的氨基有机硅化合物。
[0022] 所述氨基有机硅化合物可由以下结构式（1)表示：
[0023]
[0024] 其中每个R基团独立地选自具有1-22个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基 基团，每个R'基团独立地选自具有1-22个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基基团，或 由下式表示的一价基团：-〇R3,其中R3为氢原子或具有1-10个碳原子的一价烃基团；m为 20-1000的整数，m典型为50-800的整数；η为1-100的整数，η典型为5-80的整数。
[0025] Α为由下式（2)表示的一价基团：
[0026] R1 - (NH-R2) a-NH2 (2)
[0027] 其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-22个碳原子，更典型1-8个碳原子，甚 至更典型1-4个碳原子的二价烃基团。适宜的R1和R2基团包括亚甲基基团、亚乙基基团、 三亚甲基基团、四亚甲基基团、或其它亚烷基基团。在一些方面，R1和R2中的每一个为亚甲 基基团；a为0-4的整数，a典型为0-2的整数，a更典型为0或1。
[0028] 可单独使用一种类型的氨基有机硅化合物，或可组合使用两种或更多种的类型。
[0029] 适宜A基团的不例包括-CH2-NH2、 - (CH2) 2-NH2、- (CH2) 3-NH2、- (CH2) 2-NH- (CH2) 3NH2、- (ch2) 3-nh- (ch2) 2nh2^ - (ch2) 3-hn- (ch2)3m2^u-(ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh2〇
[0030] 在一些方面，在式（1)的氨基有机硅化合物中，m/n的比率小于约100，m/n典型小 于约90,m/n更典型小于约80。
[0031] 在某些方面，氨基有机硅化合物由通式（1)表示，其中每个R为甲基基团，每个R' 为甲基基团，A为丙基氨基，并且m/n为约70。
[0032] 在一些方面，在由通式（1)表示的氨基有机硅化合物中，约1%至约20%的末端R' 基团为由下式表示的一价基团：-〇R3,其中R3为氢原子或具有1-10个碳原子的一价烃基团。
[0033] 25°C下氨基有机娃化合物的粘度为约10mPa *s或约50mPa *s至约100, OOOmPa *s 或至约10, OOOmPa·s。在某些方面，25°C下所述聚有机硅氧烷化合物具有约200mPa·s至 约500mPa·s的粘度。
[0034] 有机硅树脂
[0035] 通常，本发明的氨基有机硅纳米乳液基本上不含有机硅树脂。
[0036] 有机硅树脂的示例为聚有机硅氧烷-有机硅树脂的混合物，其中聚有机硅氧 烷-有机硅树脂混合物中一种或多种有机硅树脂各自包含至少约80摩尔％的单元，所述单 元选自具有通式3、4、5、6的单元：
[0037] R43Si01/2 (3)，
[0038]R42Si02/2 (4)，
[0039]R4Si03/2 (5)，
[0040]Si04/2 (6)，
[0041] 其中R4选自H、-0R、或-OH残基、或具有1至40个碳原子的任选被卤素取代的一 价烃残基，其中至少20摩尔％的所述单元选自具有通式5和6的单元，并且最大10重量％ 的R4残基为-OR和-OH残基。
[0042] 阳离子表而活件剂
[0043] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含阳离子表面活性剂。一般来讲，所述氨基有机 硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1%至约50%的阳离子表面活性剂。在某些 方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1%至约40%，或约1% 至约30%的阳离子表面活性剂。在一些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有 机硅的重量计约2%至约20%，或约2%至约15%的阳离子表面活性剂。据信阳离子表面 活性剂促进氨基有机硅流体化合物和溶剂（当溶剂存在时）在水中的均匀分散。
[0044] 合适的阳离子表面活性剂具有约18至约25的HLB。
[0045] 阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活 性剂包括：如US6, 136, 769中讨论的烷氧基化季铵（AQA)表面活性剂；如6, 004, 922中 讨论的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如W0 98/35002、W0 98/35003、 TO98/35004、W0 98/35005和W0 98/35006中讨论的多胺阳离子表面活性剂；如美国专 利4, 228, 042、4, 239, 660、4, 260, 529和US6, 022, 844中讨论的阳离子酯表面活性剂；以 及如US6, 221，825和W0 00/47708中讨论的氨基表面活性剂，具体地为酰胺基丙基二 甲基胺（APA)。在一些方面，本公开的氨基有机硅纳米乳液包含阳离子表面活性剂，所述 阳离子表面活性剂选自十二烷基-(2-轻乙基）-二甲基氯化铵（购自TianjinCredit InternationalCo·,LTD(Tianjin，China))、二甲基双（2-硬脂酰基乙氧基）氯化铵（购自 EvonikDegussaCorporation(Parsippany，NJ，US))、EthomenC12 和Aquard16-50(贝勾 自AkzoNobel(Brewster，NY，US))。在某些方面，阳离子表面活性剂为十二烷基-(2-羟乙 基）_二甲基氯化铵。
[0046] 溶剂
[0047] 本发明的氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约0. 1 %至约 50%的一种或多种溶剂。在某些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的 重量计约〇. 1 %至约40% -种或多种溶剂。在一些方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按 所述氨基有机硅的重量计约1 %至约30 %，或约1 %至约25 %，或约1 %至约20 %的一种或 多种溶剂。在其它方面，所述氨基有机硅纳米乳液包含按所述氨基有机硅的重量计约1 %至 约15 %或约2 %至约10%的一种或多种溶剂。
[0048] 所述溶剂选自一元醇、多元醇、一元醇的醚、多元醇的醚、或它们的混合物。典型 地，所说溶剂具有约6至约14范围内的亲水-亲脂平衡（HLB)。更典型地，溶剂的HLB在约 8至约12范围内，最典型为约11。可