一种聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜及其制备的制作方法与工艺

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米纤维表面包覆纳米二氧化硅层的聚酰亚胺复合纳米纤维膜及制备方法。

背景技术：
静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得超细纤维的纺丝方法。采用静电纺丝技术制得的纤维直径可达纳米级，并可在几个纳米到几个微米之间进行调节，这是传统方法所不可比拟的。静电纺丝由于具有制备装置简单、纺丝成本低廉、原料来源广泛、工艺可控性强等优点，从而受到工业界和学术界的广泛关注，目前已经大量应用于各种聚合物纳米纤维及纳米纤维膜的制备。静电纺丝所制得的纳米纤维膜材料具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等突出优点，这使其在过滤材料、生物医用功能材料、组织工程材料、超敏感传感器材料、服装材料以及高性能电池隔膜材料等方面有着显著的应用优势和广阔的应用前景。聚酰亚胺是分子主链中含有酰亚胺结构的一类环链状芳杂环高分子化合物，是一种性能优良的特种工程塑料。聚酰亚胺材料突出的高强度高模量、耐高低温、耐紫外、耐辐照和其优异的电绝缘性能和化学稳定性，使其在航空航天、高速交通工具、原子能工业、海洋开发、体育器械、新能源、抢险救灾、空间环境、环境产业及防护用具等领域获得了广泛的应用。聚酰亚胺基的纳米纤维膜材料由于同时结合了聚酰亚胺材料突出的热性能和力学性能，以及纳米纤维膜材料高孔隙率和高比表面的特性，与其他材料如聚酯、聚酰胺以及聚烯烃相比，无论在性能上还是在应用上都具有突出的优势。特别是，近年来，聚酰亚胺纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用研究开始引起人们的巨大关注。这是因为与目前广泛采用的微孔聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)隔膜相比，纳米纤维膜在提高隔膜的透过性和吸液率方面具有突出的优势，加上聚酰亚胺的极性、优异的耐高低温性能、尺寸稳定性、化学稳定性和阻燃自熄的特点，使其成为开发新一代的具有高孔隙率、低电阻、高耐温性、高的高温强度和高安全性的新型锂离子电池(特别是动力锂离子电池)隔膜的首选材料。专利CN103474600A和专利CN102766270B报道了制备具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的方法，并研究了其作为锂离子电池隔膜的应用，获得了优异的电池性能；特别是在大倍率充放电时，获得了比传统的聚烯烃微孔隔膜电池更加优异的性能，显示了该类材料在锂电隔膜领域广阔的实际应用前景。此外，在新型锂电隔膜研究中，德国德固赛(Degussa)公司结合有机物的柔性和无机物良好的热稳定性的特点，通过在纤维素无纺布上涂覆三氧化二铝的方法成功制备出了新型的锂电隔膜，商品名为Separion。无机物层的引入使纤维素无纺布隔膜的熔融温度达到了230℃，且在200℃下也不发生热收缩，从而大大提高了电池的安全性能。受此启发，本发明通过前驱体静电纺丝、并经过热处理部分亚胺化、随后原位水解和最后高温热处理的方法成功制备了一种纳米纤维表面包覆二氧化硅无机纳米粒子层的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜。测试结果表明二氧化硅纳米层的引入不仅提高了纳米纤维膜的耐温性能和热尺寸稳定性，而且使得纳米纤维膜的浸润性得到了大幅的提升。此外，本发明制备的表面包覆二氧化硅无机纳米粒子层的复合纤维膜孔隙率高、力学性能优异，在具有高耐温性能、高的高温强度、高的浸润性和安全性的新型高性能锂电隔膜领域应用前景广阔。目前，关于这种在纳米纤维表面包覆二氧化硅纳米层的聚酰亚胺基复合纳米纤维膜，以及本发明中这种通过前驱体静电纺丝、热处理使其部分亚胺化、随后原位水解和最后再经高温热处理来制备该复合纤维膜的研究还未见报道。

技术实现要素：
本发明提供了一种纳米纤维表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜及其制备方法。其制备过程为首先通过静电纺丝制得表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸前驱体纳米纤维，随后通过控制热处理温度制得表面包覆正硅酸四乙酯的部分酰亚胺化的纳米纤维，然后再经过酸液处理和高温热环化，制得纳米纤维表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺基复合纳米纤维膜。本发明制备表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，具体步骤如下：A:采用二元胺和二元酸酐单体在溶剂中合成聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入一定比例的正硅酸四乙酯，充分混合得到均相的聚酰胺酸/正硅酸四乙酯溶液，然后采用静电纺丝技术，制备出聚酰胺酸/正硅酸四乙酯的前驱体复合纳米纤维膜；B:将聚酰胺酸/正硅酸四乙酯复合纳米纤维膜升温环化，分别在100～280℃之间任一温度取出，取出后向复合纳米纤维膜表面均匀喷洒酸性混合液，在60℃真空烘箱中保温0.5～24h；C:将在真空烘箱中处理过的纳米纤维膜经过高温热酰亚胺化处理，得到纳米纤维表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，可由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混合缩聚反应制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)/对苯二胺(PDA)，3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)等缩聚型聚酰胺酸溶液；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得，或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得，，或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；如PMDA/(4,4’-ODA/p-PDA)共缩聚型聚酰胺酸溶液；如先制得PMDA/4,4’-ODA与BPDA/p-PDA等混缩聚型聚酰亚胺，再将其混合在一起制备的聚酰胺酸溶液等。步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维膜采用静电纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸/正硅酸四乙酯混合溶液装于注射器，应用静电纺丝技术制备表面包覆有机硅的聚酰胺酸纳米纤维膜。静电纺丝制备的纳米纤维的形貌及形态可通过调节有机硅聚酰胺酸混合溶液性质，如粘度、电导率、表面张力、粘弹性等；工艺参数，如储液管的液静压、电位、储液管和接收屏间的距离等以及环境参数，如温度、湿度、空气流速等。步骤B中表面包覆有机硅的聚酰胺酸纳米纤维膜需要经过不同的温度处理(以3℃/min的升温速度从室温升到280℃过程中，可在在室温至280℃之间的任一温度将纳米纤维膜取出)，然后分别向处理过的部分酰亚胺化的复合纳米纤维膜表面滴加酸液(pH＝0至pH＝4之间)，放入60℃烘箱或者真空烘箱中处理不同时间(0.5-24h)。正硅酸四乙酯含量和处理温度越高、酸液酸性越强，则表面形成的二氧化硅层的包覆结构越完善。步骤C中所采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，最终热处理温度在300-350℃之间。本发明在聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中加入二氧化硅的前驱体，通过静电纺丝制备出前驱体纳米纤维膜经过一定的温度处理后，再经酸液处理和高温热酰亚胺化工艺，最终得到表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺基复合纳米纤维膜。与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：1.本发明提供了一种制备表面包覆二氧化硅纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的方法；2.本发明制得的聚酰亚胺纳米纤维膜表面具有纳米二氧化硅包覆结构，纳米二氧化硅的引入，提高了纤维膜的热性能和尺寸稳定性能，并使其表面浸润性能和力学性能得到了大幅的提高；3.本发明在复合纳米纤维膜制备的过程中，可通过对酸液酸性、酸液处理时间以及随后热处理时间的调节，实现对纳米纤维表面二氧化硅包覆层形貌和完善程度的控制，且制备过程简单，易操作，易于实现流程化，实际应用前景良好；4.本发明制备的表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，拓宽了聚合物纳米纤维膜的品种，为新型的聚酰亚胺基纳米纤维膜复合材料。附图说明图1为PMDA/4,4’-ODA体系未加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰亚胺纳米纤维膜，与加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰胺酸纳米纤维膜经过150℃温度处理，表面滴加酸液，高温热环化后制得的表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其中左图的放大倍数为5K，右上角的放大倍数为50K；右图的放大倍数为10K，右上角的放大倍数为100K。(1)为PMDA/4,4’-ODA体系未加入正硅酸四乙酯，制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为PMDA/4,4’-ODA体系加入正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纤维膜经过150℃处理后，滴加pH＝0的酸液，60℃恒温10h，热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；图2为PMDA/4,4’-ODA体系加入正硅酸四乙酯，得到的聚酰胺酸纳米纤维膜分别经过220℃和280℃温度处理后，表面滴加酸液，高温热环化后制得的表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其中左图放大倍数为10K，右上角的放大倍数为50K；右图的放大倍数为5K，右上角的放大倍数为50K。(1)为PMDA/4,4’-ODA体系加入正硅酸四乙酯后的聚酰胺酸纳米纤维膜经过220℃处理后，表面滴加pH＝0的酸液，60℃恒温10h，热亚胺化所制得的包覆二氧化硅层的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片。(2)为PMDA/4,4’-ODA体系加入正硅酸四乙酯后的聚酰胺酸纳米纤维膜经过280℃处理后，滴加pH＝0的酸液，60℃恒温10h，热亚胺化后所制得的包覆二氧化硅层的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片。图3为PMDA/4,4’-ODA体系表面未包覆和包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜对水的静态接触角测试图片，图3中左1为表面未包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的静态接触角图片，图中接触角为128.6°，图3中右2为表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的静态接触角的图片，图中接触角为64.4°。表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜对水的接触角小，表明其表面浸润性好于表面未包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。图4为PMDA/4,4’-ODA体系表面未包覆和包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜在空气气氛下的热重分析(TGA)图，图中1曲线为表面未包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的热失重曲线，2曲线为表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的热失重曲线。图中热失重相同百分比重量时，2曲线的温度明显高于1曲线的温度，表明表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的热分解温度高于未包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。图5为PMDA/4,4’-ODA体系表面未包覆和包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜在氮气气氛下的热机械分析(TMA)图，图中位移大的1曲线为表面未包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的热机械分析曲线，位移小的2曲线为表面包覆二氧化硅无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的热机械分析曲线。图5表明表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜在受热过程中具有更小的尺寸变化，而且包覆二氧化硅后聚酰亚胺纤维膜开始产生尺寸变化的温度明显后移，说明其具有更加优异的耐温性和热尺寸稳定性。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。以下实施例步骤C中所采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，具体为由室温经2h逐渐均匀升温至300℃，然后在300℃恒温2h。实施例1A.将0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的均苯四甲酸二酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纳米纤维膜。B.室温下以3℃/min的升温速度从室温升到280℃过程中，在150℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1(2)。实施例2A.将0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的均苯四甲酸二酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纳米纤维膜。B.以3℃/min的升温速度从室温升到280℃过程中，在220℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2(1)。实施例3A.将0.0153mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的均苯四甲酸二酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入5.5mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纳米纤维膜。B.以3℃/min的升温速度从室温升到280℃，在280℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2(2)。实施例4A.将0.0167mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到50mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入12.3mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯聚酰胺酸纳米纤维膜。B.以3℃/min的升温速度从室温升到280℃，在280℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。实施例5A.将0.0123mol的对苯二胺加入到30mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入4.19mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纳米纤维膜。B.以3℃/min的升温速度从室温升到280℃，在280℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。实施例6A.将0.00776mol的4,4’-二苯基二苯醚加入到30mL二甲基甲酰胺中，控制温度在0℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，恒温搅拌，反应两小时后，向体系中加入4.38mL的正硅酸四乙酯，0-10℃下充分混合得到有机硅改性的聚酰胺酸溶液，然后应用静电纺丝法制备出表面含有正硅酸四乙酯的聚酰胺酸纳米纤维膜。B.以3℃/min的升温速度从室温升到280℃，在280℃时取出薄膜，向表面包覆正硅酸四乙酯的部分亚胺化纳米纤维膜表面滴加pH＝0的酸液，放入60℃烘箱中保温10h，然后用去离子水充分清洗，真空干燥。C.用高温热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出表面包覆纳米二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。