一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法与流程

本发明涉及一种芳纶纤维改性方法，尤其涉及一种芳纶纤维表面硅烷偶联剂改性方法。

背景技术：

随着载人航天、探月工程、商用飞机以及现代高科技武器的发展，对复合材料的要求进一步“小型化”、“轻量化”和“高性能化”。由于高性能纤维增强树脂复合材料具有强度高、比模量大、耐高温、耐腐蚀等优点，因此在航空航天、武器装备等重多国防工业领域中占有越来越重要的位置。芳纶/环氧复合材料作为一种轻质、高强先进树脂基复合材料，以其高比强度、高比模量被广泛应用于航天航空中的各种飞行器、国防军工中的战略洲际导弹上。但芳纶纤维具有独特的“皮-芯”结构，芯部由许多靠氢键联结的棒状分子构成，表皮由结晶程度高的刚性分子链沿纤维轴向排列而成。由于芳纶纤维分子结构中存在大量芳香族环，分子链间氢键结合弱，尤其是皮层和芯层之间的结合力更弱，导致纤维横向强度大约只有纵向强度的20%。另外，芳纶纤维表面光滑、惰性，导致复合材料界面结合性能差，两方面因素制约了芳纶纤维强度的发挥。

国产芳纶F3纤维在应用上发展迅速，现已扩展到F3A型纤维，其强度水平可以达到Armos纤维的水平，但其表面状态非常差，尤其是芳纶3A纤维表面与树脂基体的界面结合能力远远低于Armos纤维，无法在相应的发动机型号中应用，因此迫切需要对其进行工程化的表面改性，使壳体的界面结合性能强，纤维强度系数能够得到充分发挥，从而促进我国武器装备的发展。

目前芳纶纤维表面处理方法主要为化学改性、等离子体处理、超声波处理、表面涂覆以及高能射线处理。

化学处理主要应用氟化处理、氯磺酸处理以及傅-克反应等在纤维表面刻蚀或者接枝极性基团，提高纤维反应活性，但是对纤维表面破坏比较严重，处理后纤维强度降低明显。

等离子体主要利用空气、氮气、氧气或者氨气等为反应气体，通过等离子体处理形成电浆，对纤维表面形成刻蚀和接枝反应，但是该方法会破坏纤维表面完整性，同时存在活性退化效果，且对设备和操作环境要求比较高。

超声波处理方法主要是强迫树脂浸润纤维，对纤维表面活性影响比较小。

表面涂覆作用主要是在纤维表面生长纳米线，沉积稀土或者吸附多巴胺等达到表面改性目的，但是接枝物和纤维之间没有形成有效的化学结合，复合材料界面性能改善程度不是很高。

高能射线处理主要运用γ射线辐照，通过电离、激发以及一系列反应而引发多种化学和物理变化。在一定反应条件下，γ射线处理可以产生活性自由基活化纤维，提高纤维的浸润性、表面能，改善其复合材料界面性能，同时辐照处理诱发纤维内部形成交联结构，提高纤维本体强度。

技术实现要素：

为了解决芳纶纤维表面活性低、“皮-芯结构”现象严重和复合材料界面结合性能差的问题，本发明提供了一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维表面氯化反应、纤维表面羟基化反应和纤维表面接枝硅烷偶联剂反应四个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在60~80℃，反应22~26小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5~10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纤维表面氯化反应：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下进行γ射线辐照处理，在常温常压条件下，控制辐照剂量在200~1000kGy内；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5~10分钟；

（4）将步骤（3）处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

三、纤维表面羟基化反应：

（1）将氯化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为1~5%NaOH水溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在100~120℃下反应1~3h；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5~10分钟；

四、纤维表面接枝硅烷偶联剂的反应：

（1）将羟基化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为0.5~3%KH550无水乙醇溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在50~70℃下反应8~15小时；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5~10分钟；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小时。

上述方法不仅适用于国产芳纶3A，也适用于其他类型的芳纶纤维和有机合成纤维。

由于高能辐照技术具有绿色性、强穿透性，适用于整团纤维的处理，因此本发明采用γ射线高能辐照处理芳纶纤维（以F-3A为例），并采用1,4-二氯丁烷作为接枝剂，将芳纶3A和1,4二氯丁烷进行辐照处理，在纤维表面引发接枝反应，引入-Cl官能团，然后利用NaOH溶液对其进行羟基化处理，将-Cl转化为-OH，在纤维表面引入-OH，最终羟基化芳纶纤维与氨基硅烷偶联剂KH550反应，从而活化纤维表面，改善纤维界面性能。接枝反应原理示意图如图1所示。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明利用辐照方法和化学方法共同处理芳纶纤维，γ射线辐照可以改善芳纶纤维的“皮-芯”结构，硅烷偶联剂可以在纤维表面形成桥连结构和修补纤维表面缺陷，既可以提高纤维表面活性，又避免了化学处理对纤维表面结构的破坏。

2、γ射线辐照处理既可以引发纤维表面接枝反应同时有效避免了改性处理后纤维强度降低的现象。

3、工艺简单、高效、纤维可以批量处理，反应溶剂可以多次重复利用，绿色环保，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为芳纶纤维表面接枝反应示意图；

图2为芳纶纤维接枝反应红外光谱图；

图3为芳纶纤维接枝前后复合材料界面剪切强度；

图4为芳纶纤维接枝前后单丝拉伸强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维表面氯化反应、纤维表面羟基化反应和纤维表面接枝硅烷偶联剂反应四个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在60~80℃，反应22~26小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5~10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纤维表面氯化反应：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下进行γ射线辐照处理，在常温常压条件下，控制辐照剂量在200~1000kGy内；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5~10分钟；

（4）将步骤（3）处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

三、纤维表面羟基化反应：

（1）将氯化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为1~5%NaOH水溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在100~120℃下反应1~3h；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5~10分钟；

四、纤维表面接枝硅烷偶联剂的反应：

（1）将羟基化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为0.5~3%KH550无水乙醇溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在50~70℃下反应8~15小时；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5~10分钟；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小时。

图2为处理前后芳纶纤维红外光谱图，从图2可以看出，和未处理芳纶纤维（F-3A）相比，本实施方式处理后得到的氯化芳纶纤维(Cl-AF)、羟基化芳纶纤维(OH-AF)和接枝硅烷偶联剂后的氨化芳纶纤维(NH₂-AF)均在2925cm^-1出现亚甲基的伸缩(反对称)振动峰，在2860cm^-1出现亚甲基的伸缩(对称)振动峰，表明通过辐照处理1,4-二氯丁烷接枝到纤维表面。OH-AF在1168 cm^-1处的C-O伸缩振动峰强度明显增大，这说明-OH含量提高。NH₂-AF在869cm^-1处出现明显的Si-O伸缩振动峰，这表明硅烷偶联剂接枝成功到纤维纤维表面。

表1为处理前后芳纶纤维元素含量变化。从表1中可看出辐照接枝处理后纤维表面氯元素明显提高，说明辐照处理后1,4-二氯丁烷接枝到纤维表面。经过羟基化处理后氯元素含量降低，氧元素含量提高，说明在NaOH作用下-Cl转化为-OH。和硅烷偶联剂反应后，纤维表面硅元素含量明显增加，说明纤维表面成功接枝硅烷偶联剂。

表2为处理前后芳纶纤维接触角和表面能变化。从表2中可看出接枝硅烷偶联剂后芳纶纤维在水中的接触角由71.55°降低至50.47°，在二碘甲烷中的接触角由51.42°降低至38.89°，表面能由未处理芳纶纤维的42.05mN/m提高至57.78mN/m。

图3为处理前后芳纶纤维界面剪切强度变化，从图3可以看出，接枝氨基硅烷偶联剂KH550后芳纶纤维的界面剪切强度由36.33MPa提高到56.17MPa，增加了54.61%。

图4为处理前后纤维单丝拉伸强度变化，从图4可以看出，未处理芳纶纤维强度为4.801GPa，接枝硅烷偶联剂后纤维强度提高至5.019GPa。

表1 芳纶纤维处理前后元素含量(at.%)变化

表2 芳纶纤维处理前后接触角与表面能

具体实施方式二：本实施方式提供了一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维表面氯化反应、纤维表面羟基化反应和纤维表面接枝硅烷偶联剂反应四个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在70℃，反应24小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于75℃烘箱中干燥3h；

二、纤维表面氯化反应：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下进行γ射线辐照处理，在常温常压条件下，控制辐照剂量在600kGy；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5分钟；

（4）将步骤（3）处理过的芳纶纤维取出，置于75℃烘箱中干燥3h；

三、纤维表面羟基化反应：

（1）将氯化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为3%NaOH水溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在110℃下反应2h；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5分钟；

四、纤维表面接枝硅烷偶联剂的反应：

（1）将羟基化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为1%KH550无水乙醇溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在60℃下反应10小时；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗5分钟；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，置于100℃烘箱中干燥2小时。

具体实施方式三：本实施方式提供了一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维表面氯化反应、纤维表面羟基化反应和纤维表面接枝硅烷偶联剂反应四个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在80℃，反应24小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70℃烘箱中干燥4h；

二、纤维表面氯化反应：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下进行γ射线辐照处理，在常温常压条件下，控制辐照剂量在800kGy；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗10分钟；

（4）将步骤（3）处理过的芳纶纤维取出，置于70℃烘箱中干燥4h；

三、纤维表面羟基化反应：

（1）将氯化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为4%NaOH水溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在110℃下反应3h；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗10分钟；

四、纤维表面接枝硅烷偶联剂的反应：

（1）将羟基化后纤维放置于高压反应釜中，加入质量分数为2%KH550无水乙醇溶液，使纤维完全没入溶液中，密闭高压反应釜，将反应釜放入鼓风烘箱，在50℃下反应12小时；

（2）将步骤（1）处理后的纤维取出，用蒸馏水冲洗10分钟；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，置于110℃烘箱中干燥2小时。