本发明涉及织物染整领域，特别涉及一种非织造布用天然抗菌除臭整理剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，人们除了关心商品除了包装、气味、颜色、形状等附加值以外，越来越关心自己及家人的健康，也越来越担心纤维织造品或非织造品在日常生活中容易滋生细菌的潜在危险，所以有必要提供一种带有天然抗菌纤维及其制品，使得纤维制品具有抗菌性能，抑制纤维制品表面细菌生长，保持纤维制品表面自身清洁。
近些年，国内对纤维制品或非织造布的抗菌性研究逐渐增多，其主要在普通纤维或非织造布的整理液中添加少量抗菌剂的方法获得，抗菌剂是一类可以杀死或抑制细菌、病毒等有害微生物的功能材料，经检索文献，目前在普通纤维或非织造布中应用的抗菌剂按结构主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大系列。其中：
1）有机抗菌剂包括季铵盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌速度快，抗菌效果显著，但存在易产生耐药性，热稳定性差，抗菌持久性短，毒性大等不足，从而给纤维及其制品带来新的健康隐患。
2）与有机抗菌剂相比，无机抗菌集具有安全性能好、热分解温度高、稳定性好、抗菌能力强及抗菌持久等特点，目前研究的最多最广泛。
无机抗菌剂是一般由抗菌组分和载体组成，具有抗菌活性的金属离子有银、铬、钴、镍、铜、锌及铁等离子，从安全性和抗菌性共同考虑，银离子最好。但银离子抗菌剂直接以银离子作为抗菌剂，存在以下缺陷：首先，银离子容易被还原呈单质而变为黑色，影响银离子抗菌剂在浅色制品中的应用，抗变色能力差。其次，在碱性环境中易生成氧化银沉淀，缓释性能差，影响抗菌持久性。再次，银离子遇氯离子的物品或环境时，容易生成氯化银沉淀而失去活性，耐盐性能较差。最后，载银量较低，工艺复杂，所需助剂种类繁多。
由此可见，银离子抗菌剂主要是通过物理吸附或离子交换的方法，将具有抗菌能力的金属或金属离子固定在一定载体的表面如沸石、活性炭、磷酸盐、硅酸盐、溶解性玻璃、多孔金属等载体上而制成的物质。如公开号为CN102599164B的发明专利提供一种纳米层状载银-氨基酸络合物抗菌剂的制备方法，首先将银盐、氨基酸、水按摩尔比1:1:2.7进行混合，室温搅拌30min，50℃水浴搅拌15min，搅拌速度为8000r/min，制得溶液，其次在50℃水浴中搅拌速度8000r/min下加入蒙脱石，搅拌过滤，得到料液，在后进行固液分离，并置于室温下干燥，得到乳白色蓬松状抗菌剂粉末，其具有较好的抗变色性能，提高了抗菌剂的缓释性能和耐盐性。
然而，以银、锌等金属离子为主的无机抗菌剂，虽具有抗菌效率高，耐热性强的优点，但其价格昂贵，环保欠缺，同时，长期使用及触摸含有银、锌等金属离子的制品会对人体的肝脏造成负面影响；这些缺陷限制了银离子抗菌剂在产品中的应用。基于前述原因，天然抗菌剂应势而生，与前述抗菌剂相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛、成本低，具有安全无毒、抗菌效率高，耐热性好，不易产生耐药性，具有环境友好性等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。如公告号为CN103800928B的发明专利公开了抗菌除臭剂，其主要是一种以植物白叶藤来源的生物碱和新白叶藤碱类似物为主要的有效成份的抗菌剂除臭产品，包括弱酸调节剂、磷酸氢二钾、增溶剂、金属螯合盐、环糊精、活性成分、香精，能消除布制品中异味，同时有效去除布制品中或附着在布制品中的细菌和病毒，且安全有效，从根本上去除由于细菌引起的臭味。
综上所述，本发明在皮芯结构纤维的芯层中，在纺丝过程中通过把天然抗菌组合物和芯层聚合物如聚丙烯、聚酯共混熔融纺丝，可直接制成具有芳香功能的聚丙烯、聚酯长丝或短纤维，其与传统的后整理方法织造的纺织品相比，该方法生产的纤维制品芳香性更持久，同时产品具有柔软、细腻及舒适的特点，同时具有天然抗菌活性成分，能消除布制品中异味，同时有效去除布制品中或附着在布制品中的细菌和病毒，且安全有效，从根本上去除由于细菌引起的臭味。
技术实现要素：
本发明的目的就是为提供一种非织造布用天然抗菌除臭整理剂，为了实现上述目标，所述一种非织造布用天然抗菌除臭整理剂采取的技术方案：一种非织造布用天然抗菌除臭整理剂，按重量百分比计，其配方如下：聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 5%-20%；酯基季铵盐 1%-10%；天然抗菌组合物 5-20%；余量为去离子水。其中，所述天然抗菌组合物按重量份数计，其组份及其份量如下：壳聚糖2-8份；芦荟油10-15份；甲壳素3-8份；儿茶素5-10份；茶多酚10-40份；茶籽油5-25份；茶皂素0.1-2份；葡萄籽提取物5-15份；柠檬酸5-25份；氨基酸螯合物5-25份；氨基酸衍生物0-8份；乳化剂 1-8份。
作为进一步的优选方案，所述非织造布用天然抗菌除臭整理剂还包括聚乙二醇甘油醚，其组分及配方如下：聚乙二醇甘油醚 5%-9%；聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 8%-15%；酯基季铵盐 5%-8%；天然抗菌组合物 10-16%；余量为去离子水。
作为更进一步的优选方案，所述非织造布用天然抗菌除臭整理剂所述整理剂还包括芳香缓释体，芳香缓释体为呈包覆壳核结构的芳香微胶囊，包含囊芯、囊壁，其组分及配方如下：聚乙二醇甘油醚 5%-9%；聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 8%-15%；酯基季铵盐 5%-8%；天然抗菌组合物 10-16%；芳香缓释体3%-8%；余量为去离子水。
纳米二氧化钛，分子式为TiO2，具有安全无毒的特点，具备一定的亲水性和吸湿性，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基，其不但具有自清洁作用，还具有一定的杀菌性能，应用于本发明中可促进自芳香抗菌纤维的杀菌性，保持纤维的清洁。因此，作为更进一步的优选方案，所述非织造布用天然抗菌除臭整理剂所述整理剂还包括纳米二氧化钛，其组分及配方如下：聚乙二醇甘油醚 5%-9%；聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 8%-15%；酯基季铵盐 5%-8%；天然抗菌组合物 10-16%；芳香缓释体3%-8%；纳米二氧化钛0.5%-5%；余量为去离子水。
作为进一步的优选方案，所述酯基季铵盐为棕榈类阳离子酯基季铵盐、硬脂酸二乙醇双酯季铵盐、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐、2,3-二羟基丙基双酯卤化铵、双羟基乙基脂肪酸酯二甲基卤化铵中的一种或几种。
作为进一步的优选方案，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸单甘油脂、月桂酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、Span-80、硬脂酸钠中的一种或几种。
作为进一步的优选方案，所述氨基酸螯合物为锌氨基酸螯合物，包括甘氨酸锌、苏氨酸锌、赖氨酸锌与蛋氨酸锌中的一种或几种。
作为进一步的优选方案，所述氨基酸衍生物为氨基酸酯，所述氨基酸酯包括赖氨酸月桂基酯、谷氨酸纤维素酯、天冬氨酸纤维素酯中的一种或几种。
作为进一步的优选方案，所述芳香缓释体的香型包括草香型、玫瑰香型、森林浴香型、茉莉香型、薰衣草香型、水果香型、柠檬香型与桂花香型。
如前所述，本发明的一种非织造布用天然抗菌除臭整理剂的制备方法包括如下步骤：
1）天然抗菌除臭组合物的制备：先将柠檬酸溶于去离子水中并搅拌获得溶液A；再将儿茶素、茶多酚、葡萄籽提取物分别溶于溶液A中并搅拌均匀后形成溶液B；将溶液B加热至50-60℃后，在溶液B中加入乳化剂中并搅拌均匀，然后加入茶皂素、壳聚糖、份的芦荟油、甲壳素、茶籽油、氨基酸螯合物、氨基酸衍生物并搅拌混合均匀；最后采用喷雾干燥机进行干燥，经粉碎研磨形成天然抗菌除臭组合物粉末。
2）将去离子水加热至40-60℃，然后加入聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯、酯基季铵盐、聚乙二醇甘油醚，搅拌混合均匀，形成溶液C。
3）在搅拌的条件下，往步骤（二）的溶液C中加入天然抗菌组合物、芳香缓释体，继续搅拌使得抗菌组合物、芳香缓释体溶解或混合均匀，形成溶液D。
4）将溶液D冷却至室温、出料，制得天然抗菌除臭整理剂。
本发明实现的有益效果：本发明具有以下几个效果：
1）天然抗菌除臭整理剂对人体皮肤无刺激，具有优异的抗菌性，能够抑制细菌的入侵和滋生，对氨吸收率高，抗菌防霉及除臭效果突出。
2）采用自芳香缓释体采用微胶囊有利于保护芳香精油不受高温而分解，香味持久性长，稳定性好，可满足后织造整理加工的不同需求。
3）保证了耐洗涤和抑菌除臭效果以及芳香香味的长期性，产品附加值高，应用市场前景广阔。
具体实施方式
术语“芳香精油”：芳香精油是一种能散发芳香气味的植物精油，其是由多种化学物质组成的混合物，按化学结构可分为脂肪族、芳香族和萜类3大类化合物以及他们的含氧衍生物如醇、醛、酮、酸、酯、内酯、醚和萜烯等。精油大多是易于流动的透明液体或膏状体，呈无色、淡黄色，而就精油的物理性质而言，大多数精油不溶于水或微溶于水，且从芳香植物的含香部分制得的精油一般在室温下都具有一定的挥发性。
植物精油对细菌或霉菌具有一定的抑制作用，如萜类的单碘化乙酸酯具有很强的抗真菌活性，迷迭香具有较强的广谱抑菌性能，丁香精油具有优异的杀菌和抑菌效果。
此外，茶籽油能够抑制细菌的呼吸作用，增加菌体细胞质的渗透性，使其发生自溶作用而死亡。
术语“微胶囊”：微胶囊技术是21世纪工业领域重点开发的高科技新兴技术之一，微胶囊技术可有效克服精油挥发性高、作用时间短的问题，延长挥发性物质的储存时间，提高物质稳定性，具体说来，微胶囊技术是指将某一目的物用各种天然、半合成或合成的高分子薄膜（囊壁）完全包覆起来形成微胶囊，囊芯物质被囊壁包覆而与外界环境隔离，降低外界条件变化的影响，但在适当的条件下，但囊壁遭到破坏时，囊芯物质释放出来，即依靠囊壁的屏蔽作用保护芯材。微胶囊化的方法分为化学法、物理化学法和物理法，如化学法包括界面聚合法、乳化法、原位聚合法、超临界流体技术等，物理方法包括喷雾干燥法、静电沉积法等，本发明优选物理法中的喷雾干燥法。
关于葡萄籽提取物，葡萄籽提取物是一种新型高效的天然抗氧化的多酚类物质，含有丰富的生物类黄酮与原花青素，抗炎、抗过敏及抗氧化效果显著。
本发明的非织造布用天然抗菌除臭整理剂按重量百分比计，其配方如下：聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 5%-20%；酯基季铵盐 1%-10%；天然抗菌组合物 5-20%；余量为去离子水。其中，所述天然抗菌组合物按重量份数计，其组份及其份量如下：壳聚糖2-8份；芦荟油10-15份；甲壳素3-8份；儿茶素5-10份；茶多酚10-40份；茶籽油5-25份；茶皂素0.1-2份；葡萄籽提取物5-15份；柠檬酸5-25份；氨基酸螯合物5-25份；氨基酸衍生物0-8份；乳化剂 1-8份。在具体实施方式中，作为优选实施方式，所述非织造布用天然抗菌除臭整理剂还包括聚乙二醇甘油醚或芳香缓释体，或同时包括聚乙二醇甘油醚、芳香缓释体，以及纳米二氧化钛。其中，聚乙二醇甘油醚的添加量为 5%-9%，芳香缓释体的添加量为3%-8%，纳米二氧化钛0.5%-5%，其组分及配方如下：聚乙二醇甘油醚 5%-9%；香缓释体3%-8%；聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯 8%-15%；酯基季铵盐 5%-8%；天然抗菌组合物 10-16%；纳米二氧化钛0.5%-5%；余量为去离子水。
在具体实施方式中，所述酯基季铵盐优选棕榈类阳离子酯基季铵盐或硬脂酸二乙醇双酯季铵盐。所述乳化剂优选脂肪酸单甘油脂、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或Span-80。
作为优选实施方式，所述芳香缓释体为呈包覆壳核结构的芳香微胶囊，包含囊芯、囊壁，所述囊壁为聚合物，所述囊芯为芳香精油或芳香精油与水合硅酸铝的组合物，按重量份数计，其组份及其份量如下：囊芯20-70%；囊壁30-80%。其中，所述囊壁聚合物为聚氨酯树脂、明胶、环糊精、低熔点聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂、阿拉伯胶中的一种或几种；所述芳香精油的香精类型包括草香型、玫瑰香型、森林浴香型、茉莉香型、薰衣草香型、水果香型、柠檬香型与桂花香型，所述芳香精油属于耐高温型的芳香精油，可耐加工温度100-160℃。
作为进一步的优选方案，所述氨基酸螯合物为锌氨基酸螯合物，所述锌氨基酸螯合物由所述氨基酸与锌离子经过螯合工艺以共价键结合而成，所述氨基酸为天冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸的一种或几种。作为更进一步的优选实施方案，所述锌氨基酸螯合物优选甘氨酸锌、苏氨酸锌、赖氨酸锌、蛋氨酸锌的一种或几种。所述氨基酸衍生物为氨基酸酯，所述氨基酸酯包括赖氨酸月桂基酯、谷氨酸纤维素酯、天冬氨酸纤维素酯。
作为更进一步的优选方案，所述囊芯为芳香精油与水合硅酸铝的组合物，即以水合硅酸铝作为芳香精油的载体，使得芳香精油被水合硅酸铝微球吸收后而储存其内部，达到持久持香的效果，所述芳香精油与水合硅酸铝的质量占比为30-45%:55-70%，其制备工艺包括先将芳香精油负载于水合硅酸铝微球内，在对水合硅酸铝微球表面作偶联处理后再进行微胶囊化处理，制得芳香精油微胶囊。
为了对本发明作进一步的了解，现通过实施例对其作具体的说明。
实施例1
在本实施例中，非织造布用天然抗菌除臭整理剂的配制过程以及步骤如下：
（一）准备工作：
天然抗菌除臭组合物的配料：壳聚糖2kg；芦荟油6 kg；甲壳素2.5 kg；儿茶素3 kg；茶多酚9 kg；茶籽油5 kg；茶皂素0.4 kg；葡萄籽提取物4.5 kg；柠檬酸6 kg；氨基酸螯合物6 kg；氨基酸衍生物2.5 kg；乳化剂2 kg，去离子水100kg。
天然抗菌除臭整理剂的配料：聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯10 kg；聚乙二醇甘油醚 6 kg；酯基季铵盐5 kg；天然抗菌组合物10 kg；芳香缓释体6 kg；去离子水63 kg。
（二）配制过程：
步骤一：天然抗菌除臭组合物的制备：先将柠檬酸溶于去离子水中并搅拌获得溶液A；再将儿茶素、茶多酚、葡萄籽提取物分别溶于溶液A中并搅拌均匀后形成溶液B；将溶液B加热至50-60℃后，在溶液B中加入乳化剂中并搅拌均匀，然后加入茶皂素、壳聚糖、芦荟油、甲壳素、茶籽油、氨基酸螯合物、氨基酸衍生物并搅拌混合均匀；最后采用喷雾干燥机进行干燥，经粉碎研磨形成天然抗菌除臭组合物粉末。
步骤二：将去离子水加热至40-60℃，然后加入聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯、酯基季铵盐、聚乙二醇甘油醚，搅拌混合均匀，形成溶液C。
步骤三：在搅拌的条件下，往步骤（二）的溶液C中加入天然抗菌组合物、芳香缓释体，继续搅拌使得天然抗菌组合物、芳香缓释体溶解或混合均匀，形成溶液D。
步骤四：将溶液D冷却至室温、出料，制得天然抗菌除臭整理剂。
在本实施例，所述天然抗菌组合物可依本发明中芳香微胶囊的制备工艺制成包覆壳核结构的天然抗菌微胶囊，所述天然抗菌微胶囊的粒径在3μm以下，其囊芯为天然抗菌组合物，囊壁材料按本发明芳香微胶囊的囊壁材料构成，以提高天然抗菌组合物的缓释性和长效性。
实施例2
在本实施例中，非织造布用天然抗菌除臭整理剂的配制过程以及步骤如下：
（一）准备工作：
天然抗菌除臭组合物的配料：壳聚糖2kg；芦荟油6 kg；甲壳素2.5 kg；儿茶素3 kg；茶多酚9 kg；茶籽油5 kg；茶皂素0.4 kg；葡萄籽提取物4.5 kg；柠檬酸6 kg；氨基酸螯合物6 kg；氨基酸衍生物2.5 kg；乳化剂2 kg，去离子水100kg。
天然抗菌除臭整理剂的配料：聚氧乙烯失水山梨三硬脂酸酯15kg；聚乙二醇甘油醚 8 kg；酯基季铵盐7 kg；天然抗菌除臭组合物15kg；芳香缓释体4 kg，去离子水51 kg。
（二）配制过程：按照实施例1的步骤，制得天然抗菌除臭整理剂。
实施例3
本实施例采用实施例1的整理剂对聚丙烯纺粘非织造布进行整理，聚丙烯纺粘非织造布平方克重为18g/m2，其整理步骤如下：
步骤一：将实施例1制得的天然抗菌除臭整理剂稀释配制为浓度为20%的溶液，制得整理液。
步骤二：将非织造布放置于整理液中于室温下浸渍20-30min。
步骤三：通过调节控制轧辊的间距，将步骤（二）所得的非织造布进行轧干处理。
步骤四：设定烘干温度为110℃，将步骤（三）所得的非织造布进行烘干固化处理。
通过以上步骤制得了一种包含天然抗菌除臭整理剂的聚丙烯纺粘非织造布，且天然抗菌除臭整理剂与聚丙烯纺粘非织造布的重量之比为0.4%，即在每平方米聚丙烯纺粘非织造布上天然抗菌除臭整理剂的附着量为0.08g。
本实施例的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布物理性能为：平方克重为18.08g/m2，50mm宽度的断裂强度为24N。
实施例4
本实施例采用实施例2的整理剂对聚丙烯热风非织造布进行整理，聚丙烯热风非织造布平方克重为16g/m2，其整理步骤按实施例3的过程及步骤制得了一种包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布，且天然抗菌除臭整理剂与聚丙烯热风非织造布的重量之比为0.6%。
本实施例的本实施例的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布的物理性能为：平方克重为16.10g/m2，50mm宽度的断裂强度为13N。
实施例5
本实施例对实施例3、实施例4制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布的抗菌、除臭及芳香性能进行测试。
（一）抗菌性能测试
检测样品：实施例3、实施例4制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布，对比样。其中对比样为实施例3或实施例4中未经天然抗菌除臭整理剂整理的非织造布。
抗菌性能检测依据：JIS Z 2801:2000《抗菌制品抗菌性能的检测与平价》。
检测用菌：大肠杆菌（Escherichia coli）ATCC 25822。
金黄色葡萄球菌（Staphylcococcus aureus）ATCC 6538。
检测结果如表1所示：
（二）芳香味稳定性测试
检测样品：实施例3、实施例4制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布。
香味稳定性检测方法：该样品经过洗涤100次，在自然条件下放置365天。
评价方法：经由香料专家组成的评审小组，通过嗅觉定性判定香味。
评价结果：各样品均具有香味，且香味纯真，说明该发明制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布的香味稳定性高，持香时间久，耐洗涤。
（三）除臭性能测试
检测样品：实施例3、实施例4制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布。
检测方法：将包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布放置于已知臭气浓度C0的密闭容器中，臭气成份为由氨气、硫化氢气体组成的混合气体，密闭放置30-60min，然后用检测仪器测试密闭仪器中臭气浓度C1，并按下式计算样品对臭气的去除率，测试结果如表2所示。
计算公式：臭气去除率（%）=（C0- C1）/ C0×100%，式中C0为臭气初始浓度，C1为被包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布吸附后的残留臭气浓度。
实施例6
本实施例测试实施例3、实施例4制得的包含天然抗菌除臭整理剂的非织造布对生理盐水的渗透性能。测试结果如下：
其中，测试方法参考卫生用品行业对非织造布对生理盐水渗透性能的测试方法，具体如下：
步骤1：取标准滤纸3-5张，将非织造布裁剪为与标准滤纸大小一致的样品，并置于标准滤纸之上，平整后置入LISTER渗透仪中，其中仪器的加液口正对着非织造布的中心点位置。
步骤2：取5ml生理盐水注入LISTER储液腔中，开启加液开关液体渗入非织造布，并同步开始按秒表计时，当生理盐水完全穿透非织造布，即非织造布面上液体消失时，计时结束，记录第一次渗透时间T1。
步骤3：待60s后重复步骤（2），记录第二次渗透时间T2。
步骤4：待60s后重复步骤（2），记录第三次渗透时间T3，其他渗透时间测试依此类推。
虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。