本发明涉及一种利用臭氧对麻织物进行液相漂白的方法，属于纺织技术领域。
背景技术：
麻织物漂白常用的漂白剂有次氯酸钠，双氧水和亚氯酸钠。在他们单独使用时，由于麻纤维杂质含量特别是木质素含量高，漂白达不到很好的效果。现有的麻织物漂白主要使用亚氧联合漂白工艺。这种漂白工艺需要经过两次漂白，在亚氯酸钠漂白阶段，需要在强酸性、50℃、助剂的条件下加入亚氯酸钠进行漂白，漂白完成后充分水洗，烘干。在双氧水漂白阶段，漂白需要在强碱(pH为10-11)，高温(95℃)，助剂条件下加入双氧水进行漂白。
目前的亚氧双漂方法存在如下缺点：
(1)亚漂阶段使用的亚氯酸钠易分解产生二氧化氯，对工作人员健康具有严重的损害。
(2)亚漂阶段的强酸环境对设备腐蚀严重。
(3)氧漂阶段需要在高温下进行，漂白过程能耗高。
(4)亚氧漂白阶段都需要使用大量的助剂及其他化学试剂，加大了漂白废水处理难度。
(5)漂白过程需要使用大量水。
臭氧在造纸行业中的应用比较广泛，被当做一种新型的纸浆漂白剂而被应用到TCF漂白工序中。虽然也有少量报道利用臭氧或者臭氧联合双氧水漂白织物，但主要是棉织物方面，而且还存在漂白效果欠佳、成本高、漂白后织物易返黄和发生脆损等问题。
因此，有必要开发新的更合适的麻织物漂白方法以及防止漂白织物泛黄的方法。
技术实现要素：
为了解决现有麻织物漂白工艺存在的高能耗、高用水量、高污染、高排放以及人员、设备保护问题，为了解决漂白麻织物白度不佳、漂白后织物易返黄和发生脆损等问题，本发明提供了一种更合适的麻织物漂白方法以及防止漂白织物泛黄的方法。
本发明的麻织物漂白方法，是利用臭氧对麻织物进行液相漂白；本发明方法是先在反应器中加入适量的水，臭氧由臭氧发生器产生，经导气管，曝气装置由底部持续通入反应器的水溶液中。同时麻织物以连续或间歇方式输入含臭氧的水溶液中，两者接触，反应，麻织物被漂白，反应残余臭氧被导入尾气处理装置中。漂白后的织物经过热水洗、冷水洗等后处理能具有较好的白度和较低的返黄值。
本发明的利用臭氧对麻织物进行液相漂白的方法，包括如下步骤：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合气体进气速率为1-200L/min，臭氧产率为5-1000g/h；产生的臭氧被持续通入反应器水溶液中，形成臭氧浓度为1-10mg/L的臭氧水溶液；
(2)润湿过程：将待漂白布样浸没水中，彻底润湿；
(3)漂白过程：将润湿后的麻织物以连续或间歇的方式输入到反应器内的臭氧水中，反应pH＝5-6，反应时间为60min-180min，反应温度为15-25℃，浴比1:10-1:50；
(4)后处理：漂白完成后取出织物，浸渍、水洗、烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述麻织物包括亚麻，大麻，苎麻，黄麻等麻类织物。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的漂白过程可以是连续进布或者间歇进布。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)是先用50-60℃热水洗，再用冷水洗，烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)是先将经过臭氧处理的麻织物浸渍到自由基清除剂溶液中反应一段时间，然后将经过净洗的织物浸渍到热水中处理一段时间，最后再冷水洗，烘干。利用自由基清除剂对经臭氧处理的织物进行净洗处理，去除织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等，防止了织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等导致纤维在以后存储过程中发生脆损和泛黄和织物力学性能降低。
在本发明的一种实施方式中，所述自由基清除剂为油溶性抗氧剂的链状的没食子酸烷醇酯、带有环状结构的没食子酸环烷醇酯、带有芳香结构的没食子酸芳醇酯、水溶性的没食子酸胺基酯等。
在本发明的一种实施方式中，所述自由基清除剂为没食子酸胺基酯。
在本发明的一种实施方式中，所述没食子酸胺基酯的结构式(1)如下：
其中R为或者
在本发明的一种实施方式中，所述自由基清除剂的浓度为1-5％(m/v)。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为10-30min。
在本发明的一种实施方式中，所述热水的温度为40-60℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是：
(1)臭氧控制：产生的臭氧被持续通入反应器水溶液中，形成臭氧浓度为1-10mg/L的臭氧水溶液；
(2)润湿过程：将待漂白布样浸没水中，彻底润湿；
(3)漂白过程：将润湿后的麻织物以连续或间歇的方式输入到反应器内的臭氧水中，反应pH为5-6，反应时间为120min-180min，反应温度为15-25℃，浴比1:10-1:50；
(4)后处理过程：经过臭氧处理的麻织物浸渍到浓度为1-5％的自由基清除剂溶液中，保持浸渍10-30min；将经过净洗的麻织物置于40-60℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将织物置于冷水浴中，充分洗涤织物；将以上经过洗涤的织物置于一定温度的烘箱中，放置一定时间。
在本发明的一种实施方式中，所述烘干是在60-80℃下进行。
本发明的优点和效果：
(1)本发明利用高的氧化还原性质的臭氧进行麻织物液相漂白，使色素中的发色基团木质素等被破坏而达到漂白消色的目的；相对于亚氯酸钠而言，本发明方法对人体伤害小，对人员的人身保护要求低；臭氧液相漂白残夜COD值低，可以循环使用，用水量少；臭氧漂白在中性条件下进行，对设备要求低；漂白过程在常温下进行，所需能耗低；漂白过程不需要使用额外化学试剂；臭氧液相漂白只需要织物以一定带液率，用水量小；臭氧漂白效率高，短时间就能达到较好的效果。
(2)本发明对麻织物白度提升效果显著，能达到已有报道的漂白效果，且漂白后，麻织物润湿性提高，果胶，蜡质含量降低，染色性能得到改善。
(3)本发明还通过经过臭氧处理的织物进行自由基清除剂溶液净洗处理，去除织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等，保证织物在后续放置过程中白度值、聚合度等性能指标稳定。
具体实施方案
带液率：带液率＝(浸轧溶液后织物质量-浸轧溶液前织物质量)/浸轧溶液前织物质量。
白度：表征物体白色程度的量。通过颜色三刺激值(L，a，b)，由亨特，或CIE等白度公式计算出相应的白度值。
返黄值：返黄指试样经过一定时间的储存后，在环境或其他因素的影响下，出现白度下降的现象。而返黄的程度由返黄值来确定。
聚合度(DP)(Degree ofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。
下面是对本发明进行具体描述。
实施例1：麻织物的臭氧漂白
麻织物原料：亚麻平纹织物。
采用以下方法对麻织物进行臭氧液相漂白：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合气体进气速率为1L/min，臭氧产率为5g/h；产生的臭氧被持续通入反应器水溶液中，形成浓度5mg/L的臭氧水溶液；
(2)润湿过程：将待漂白布样浸没水中，彻底润湿；
(3)漂白过程：将润湿后的麻织物以连续或间歇的方式输入到反应器内的臭氧水中，反应pH＝5，反应时间为180min，反应温度为15℃，浴比1:10；
(4)后处理：漂白完成后取出织物，先用50-60℃热水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法处理的麻织物，白度从原布的-10提高到了64；在真空条件下放置2周后白度下降3；润湿性：毛效由7.3cm到8.1cm；染色性能：染色均匀性提高；强力：下降15％；聚合度：由1618下降到953。
实施例2：麻织物的臭氧漂白
麻织物原料：亚麻平纹织物。
采用以下方法对麻织物进行臭氧液相漂白：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合气体进气速率为5L/min，臭氧产率为20g/h；产生的臭氧被持续通入反应器水溶液中，形成5mg/L的臭氧水；
(2)润湿过程：将待漂白布样浸没水中，彻底润湿；
(3)漂白过程：将润湿后的麻织物以连续或间歇的方式输入到反应器内的臭氧水中，反应pH＝6，反应时间为120min，反应温度为25℃，浴比1:50；
(4)后处理：漂白完成后取出织物，先用50-60℃热水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法处理的麻织物，白度从原布的-10提高到了53；真空条件下放置2周后白度下降2；润湿性：毛效由7.3cm到7.7cm；染色性能：染色均匀性提高；强力：下降10％；聚合度：由1677下降到1177。
实施例3：麻织物的臭氧漂白
麻织物原料：亚麻平纹织物。
采用以下方法对麻织物进行臭氧液相漂白：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合气体进气速率为2L/min，臭氧产率为10g/h；产生的臭氧被持续通入反应器水溶液中，形成5mg/L的臭氧水；
(2)润湿过程：将待漂白布样浸没水中，彻底润湿；
(3)漂白过程：将润湿后的麻织物以连续或间歇的方式输入到反应器内的臭氧水中，反应pH＝5.5，反应时间为150min，反应温度为10℃，浴比1:20；
(4)后处理：漂白完成后取出织物，先用50-60℃热水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法处理的麻织物，白度从原布的-10提高到了57；真空条件下放置2周后白度下降3；润湿性：毛效由7.3cm到7.9cm；染色性能：染色均匀性提高；强力：下降12％；聚合度：由1677下降到1035。
实施例4：臭氧漂白织物的防泛黄处理
分别采用以下方法对经实施例1的步骤(1)、(2)、(3)处理的漂白织物进行后处理：
方案1：
经过臭氧处理的麻织物浸渍到3％的自由基清除剂溶液中，保持浸渍20min。将经过净洗的麻织物置于一定温度50℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将织物置于冷水浴中，充分洗涤织物。将以上经过洗涤的织物置于一定温度70℃的烘箱中，放置3h烘干。
其中自由基清除剂分别实验了：没食子酸环烷醇酯、没食子酸胺基酯A、没食子酸胺基酯B、没食子酸胺基酯C；其中没食子酸胺基酯结构式如式(1)，A、B、C的R基团分别为
方案2：
(1)经过臭氧处理的麻纤维浸渍到3％的亚硫酸氢钠溶液中，保持浸渍20min。
(2)将经过净洗的麻纤维置于50℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将麻纤维置于冷水浴中，充分洗涤麻纤维。
(3)将以上经过洗涤的麻纤维置于70℃的烘箱中，放置3h烘干。
方案3：
(1)经过臭氧处理的麻纤维浸渍到3％的过氧化氢酶溶液中，保持浸渍20min。
(2)将经过净洗的麻纤维置于50℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将麻纤维置于冷水浴中，充分洗涤麻纤维。
(3)将以上经过洗涤的麻纤维置于70℃的烘箱中，放置3h烘干。
方案4：
(1)将经过漂白的麻纤维置于50℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将麻纤维置于冷水浴中，充分洗涤麻纤维。
(2)将以上经过洗涤的麻纤维置于70℃的烘箱中，放置3h烘干。
实施例5
采用以下方法对经实施例1的步骤(1)、(2)、(3)处理的漂白织物进行后处理：
经过臭氧处理的麻织物浸渍到浓度为1％的没食子酸胺基酯A溶液中，保持浸渍30min；将经过净洗的麻织物置于60℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将织物置于冷水浴中，充分洗涤织物；将以上经过洗涤的织物置于80℃下的烘箱中，放置一定时间烘干。
实施例6
采用以下方法对经实施例1的步骤(1)、(2)、(3)处理的漂白织物进行后处理：
经过臭氧处理的麻织物浸渍到浓度为5％的没食子酸胺基酯A溶液中，保持浸渍10min；将经过净洗的麻织物置于40℃的热水中，保持接触一定时间，然后再将织物置于冷水浴中，充分洗涤织物；将以上经过洗涤的织物置于60℃下的烘箱中，放置一定时间烘干。
对实施例4-6处理前后麻织物进行白度和聚合度测定，并分别在真空条件下和大气条件下放置，测定放置2周后的织物的白度和聚合度等，如表1所示。
表1臭氧漂白织物的白度和聚合度变化
注：原布是指臭氧处理前的麻织物；臭氧处理麻织物是指经臭氧处理后未经其他处理的麻织物。
结果显示：采用没食子酸胺基酯的方案，有效去除了织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等，防止了织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等导致纤维在以后存储过程中发生脆损和泛黄和力学性能降低；采用没食子酸胺基酯的方案得到的织物，在大气条件下放置两周后的白度和聚合度比实施例4的方案4显著提高，而且明显强于传统的亚硫酸氢钠或者过氧化氢酶处理方法。
综上，本发明利用高的氧化还原性质的臭氧进行麻织物液相漂白，使色素中的发色基团木质素等被破坏而达到漂白消色的目的；本发明对麻织物白度提升效果显著，能达到已有报道的漂白效果，且漂白后，麻织物润湿性提高，果胶，蜡质含量降低，染色性能得到改善。本发明还通过经过臭氧处理的织物进行特定自由基清除剂溶液净洗处理，去除织物上残留的羟基自由基、活性氧原子等，保证织物在后续放置过程中白度值、聚合度等性能指标稳定。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。