本发明涉及织物整理剂技术领域，具体涉及一种织物三防整理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
织物三防整理剂，“三防”即拒水、拒油、拒污整理，是在织物上施加一种或数种整理剂，改变织物的表面性能，使织物不易被水和常见油污所润湿或沾污。目前，三防整理效果主要利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。
目前，普遍用于制备含氟三防整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯聚合物的表面张力低，是最为理想的低表面能含氟三防整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长≥8)的稳定性非常好，是目前发现最难降解的有机污染物之一，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。
已有的研究结果表明长链的氟代烷基化合物及其衍生物，如全氟辛酸PFOA，全氟辛基磺酰类化合物PFOS均存在对环境的负面影响，而氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，从环境友好角度来看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物。目前普遍采用的方法是利用短氟碳链的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物，或者在在长氟碳链中引入杂原子来制备含氟三防整理剂。已有相关专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备三防整理剂，如专利文献CN1942494A、CN1942541A等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大。
另外，三防整理剂除了初始的三防功能外，被整理后的织物的三防效果的持久性和耐水洗性能更为重要，目前市场上所提供的三防整理剂大多依靠静电吸附的形式作用于织物表面，这种吸附力比较弱，不耐水洗，在实际应用过程中很容易丧失三防效果。
贻贝(Mussel)是一种普遍存在于沿岸和近海处，尤其是冷水海域的甲壳类动物，在波澜起伏，波涛汹涌的环境条件下，该类海洋生物仍然能够牢牢地粘附在岸边的礁石或者轮船的底部等这些潮湿的基底材料上。多巴胺(DOPA)是海洋贻贝等生物分泌黏液的重要组成部分，它具有很强的粘附性不仅可以粘附在无机材料表面也可以粘附在有机材料表面。不仅如此，它们还可以粘附在传统意义上难以粘附的材料，如PDMS、PTFE等。如果能够利用多巴胺的粘附性增加整理剂在织物上的吸附将大大改善目前整理剂三防效果易丧失的问题，而如何将多巴胺成分有效地结合到整理剂中提升整理剂的耐水洗性是今后的研究方向。
技术实现要素：
本发明提供了一种织物三防整理剂，解决现有技术中整理剂在织物表面吸附力差，不耐水洗的问题。
一种织物三防整理剂的制备方法，包括：
(1)将共聚单体混合物、二氧化硅水溶胶、乳化剂加入溶剂中，乳化得到预乳液；
(2)往预乳液中加入引发剂，聚合反应制得所述的织物三防整理剂；
所述共聚单体混合物，以质量百分比计，包括20～89.4％的含氟单体、10～79.4％的非含氟共聚单体、0.1～10％的交联型功能单体和0.5～10％的多巴胺功能单体；
所述共聚单体混合物、二氧化硅水溶胶、乳化剂与溶剂的混合质量比为1:0.1～1:0.01～0.2:2～10。
所述含氟单体为含有2～6个碳原子的全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯，其结构通式为：Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2。
其中Rf代表2～6个碳原子的全氟烷基链段，这里使用的氟代碳链较短，不会给环境造成负面影响；X为二价有机连接基团，该二价有机基团，可以含有1个或多个氧原子和/或硫原子和/或氮原子，如CH2、CH2N(CH3)CO、CH2N(CH3)SO2等，R为H或者CH3的取代基。
含氟单体的具体结构式包括：
C4F9CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C6F13CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C4F9CH2CH(OH)CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C4F9CH2Ar CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C6F13CH2CH(OH)CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
C6F13CH2Ar CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
(CF3)2CFCF2CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2；
(CF3)2CFCF2SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2。
作为优选，所述含氟单体占共聚单体混合物质量的40～60％。
所述的非含氟共聚单体的结构式为CH2＝C(R1)COO(CH2)nCH3，其中R1为H或CH3，n为4-20。
作为优选，所述非含氟共聚单体占共聚单体混合物质量的30～50％。
所述的交联型功能单体为丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种混合物。
作为优选，所述交联型功能单体占共聚单体混合物质量的1～5％。
所述的多巴胺功能单体为多巴胺甲基丙烯酰胺，合成方法按照文献《Enhanced Reversible Adhesion of Dopamine Methacrylamide-coated Elastomer Microfibrillar Structures under Wet Conditions.Langmuir 2009,25,6607-6612》提供的方法合成，结构式如下：
作为优选，多巴胺甲基丙烯酰胺占共聚单体混合物质量的2～10％。
所述的乳化剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，乳化剂的质量占共聚单体混合物质量的1.0～20.0％，优选为5～15％，而其中阳离子表面活性剂占乳化剂总质量的20～80％，优选为50～80％。
所述阳离子表面活性剂的通式为：CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-，其中n为6～18，R1、R2表示碳原子数为1～6的烷基，R3为碳原子数为1～6的烷基或者芳基，X表示卤原子。
所述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6～10的烷基或者芳基，n为4～20。
所述二氧化硅水溶胶为质量浓度为10～50％的非离子型或阳离子型硅溶胶，其粒径为10～100nm。作为优选，所述二氧化硅水溶胶的粒径为10～50nm。具体可选用山东百特新材料有限公司生产的阳离子型硅溶胶PI25。
作为优选，所述二氧化硅水溶胶与共聚单体混合物质量比为0.4～0.5:1。
以质量百分比计，所述溶剂由50～90％的去离子水和10～50％的极性有机溶剂组成。所述极性有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙二醇甲醚，丙二醇甲醚中的一种或者几种的混合物。
作为优选，步骤(1)中，所述乳化包括：将各原料混合，搅拌10～30min，再超声处理1～10min。
所述引发剂为水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，或者是油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
所述引发剂的添加量为共聚单体混合物质量的0.5～2％。
步骤(2)中，所述聚合反应包括：升温至50～90℃引发聚合，反应2～6小时，保温1～3小时，待到共聚单体混合物转化率达到98.0％以上时，降温冷却至室温，调节pH值到6～8。
本发明提供了一种由上述制备方法制得的织物三防整理剂，该整理剂外观呈半透明、泛蓝光，整理剂中共聚物粒径在200nm以下。
本发明制备的织物三防整理剂中不含有对环境产生负面影响的长氟碳链，交联单体中不含有甲醛等污染物，具有环境友好性，并且该含氟共聚物水分散体可在150℃以下很好交联固化成膜，与织物纤维具有很好的结合力，提供持久的拒水性能。
本发明还提供了一种纺织品整理方法，包括：将纺织品浸渍于含有所述织物三防整理剂的分散液中、浸轧、干燥。
所述分散液中固含量为0.3～10％。作为优选，固含量为1～5％。
浸轧后的轧余率为50～90％。
所述干燥的条件为100～150℃下处理1～10min。
本发明制备的织物三防整理剂是将具有低表面能的含氟共聚物与纳米二氧化硅水溶胶原位混合(这里的原位混合是指将反应单体与二氧化硅水溶胶混合，然后再经过乳化后聚合)，并引入具有羟基或者氨基的交联活性功能单体和多巴胺基团。在应用过程中，通过热处理，交联活性单体上含有羟基或者氨基的功能基团可以与二氧化硅进行水解缩合，在织物表面形成一层具有纳米粗糙度的超疏水表面，为织物提供持久稳定的三防性能，而多巴胺上的邻二酚羟基具有强配位作用，表现出极好的粘附力，还可以在高温下氧化形成邻二醌结构，彼此之间可以发生交联反应赋予该三防整理剂特殊的粘附性能和耐水洗性能。反应型多巴胺单体与含氟丙烯酸酯进行共聚合，通过共价键将多巴胺结合在整理剂分子上面，在应用过程中可以使整理剂分子有效粘附在织物表面，并通过自交联反应增加其三防整理效果和耐洗性。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明整理剂的三防效果主要来自含氟共聚物的低表面能和拒水拒油性能，由于受到表面结构形貌影响，本发明在含氟共聚物中引入纳米硅溶胶，赋予整理的织物表面纳米级多尺寸的粗糙结构，表现出超疏水/疏油性能，使本发明整理剂的三防效果更优。
(2)本发明通过在含氟共聚物中引入具有强粘附和自交联特性的多巴胺基团，可以显著增强三防整理剂的粘附性能和交联牢度，促进三防整理剂与被处理基材的粘结，提高整理后的织物三防效果的耐久性和耐水洗性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将C6F13CH2CH2OC(O)-C(Cl)＝CH2 10g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸缩水甘油酯1g，多巴胺甲基丙烯酰胺2g，平均粒径为30nm、质量含量为30％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.5g、AEO-7 1g与33g去离子水、15g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化5分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合5小时，75℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为32.0％。
实施例2
将C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-CH＝CH2 10g、甲基丙烯酸十六烷基酯12g、丙烯酸羟乙酯0.5g、多巴胺甲基丙烯酰胺1g，平均粒径为30nm、质量含量为30％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十六烷基-3-甲基溴化铵0.6g、NP-40 0.6g与36g去离子水、20g乙二醇甲醚混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二乙丁腈0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合4小时，75℃保温3小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.1％。
实施例3
将C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2 14g、甲基丙烯酸十八烷基酯10g、羟甲基丙烯酰胺0.5g、多巴胺甲基丙烯酰胺0.5g，平均粒径为30nm，质量含量为25％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十八烷基-3-甲基氯化铵0.9g、NP-40 0.6g与42.5g去离子水、18g丙二醇甲醚混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二乙庚腈0.2g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合6小时，75℃保温1小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.0％。
实施例4
将C6F13CH2CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2 13g、甲基丙烯酸月桂酯8g、羟甲基丙烯酰胺0.5g、多巴胺甲基丙烯酰胺1g，平均粒径为20nm，质量含量为30％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十八烷基-2-甲基苄基氯化铵0.5g、NP-40 0.5g与43g去离子水、10g异丙醇混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入过硫酸铵0.2g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至75℃，引发聚合3小时，80℃保温2小时，引发聚合6小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.8％。
实施例5
将C4F13CH2CH2OC(O)-CH＝CH2 8g、甲基丙烯酸十六酯12g、丙烯酸羟乙酯0.2g，多巴胺甲基丙烯酰胺1g，平均粒径为30nm，质量含量为20％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十六烷基-3-甲基溴化铵1g、NP-40 1.2g与25g去离子水、25g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至65℃，引发聚合6小时，75℃下保温3小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.5％。
实施例6
将C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2 9g、甲基丙烯酸十六烷基酯10g、丙烯酸缩水甘油酯0.2g、多巴胺甲基丙烯酰胺2g，平均粒径为40nm，质量含量为20％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十八烷基-3-甲基氯化铵1g、OP-10 0.5g与22g去离子水、30异丙醇混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化3分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入过硫酸钾0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合4小时，80℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为29.4％。
对比例1
将C6F13CH2CH2OC(O)-C(Cl)＝CH2 10g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸缩水甘油酯1g，平均粒径为30nm、质量含量为30％的阳离子型二氧化硅水溶胶10g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.5g、AEO-9 1g与33g去离子水、15g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化5分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合5小时，75℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.2％。
对比例2
将C6F13CH2CH2OC(O)-C(Cl)＝CH2 10g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸缩水甘油酯1g，多巴胺甲基丙烯酰胺2g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.5g、AEO-7 1g与33g去离子水、15g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化5分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合5小时，75℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为32.2％。
对比例3
将C6F13CH2CH2OC(O)-C(Cl)＝CH2 10g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸缩水甘油酯1g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.5g、AEO-7 1g与33g去离子水、15g丙酮混合，在40℃搅拌乳化10分钟，然后在此温度下进行超声乳化5分钟，得到单体预乳液。
再将单体预乳液置于带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g，把瓶内气体置换成氮气，搅拌下升温至70℃，引发聚合5小时，75℃保温2小时，得到泛蓝光的半透明乳液，降至室温即得目标产物，固含量为30.2％。
应用实例
在应用实例中，对拒水拒油特性进行如下测定。
分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料料浸入0.5wt％的实施例1-6和对比例1-3制备的织物整理剂的稀释液中，轧余率：50％～90％，在150℃下干燥5min，然后分别根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，结果如表1所示。
耐水洗性能测试是将整理后的织物通过洗衣机洗涤30分钟后150℃烘干，再进行拒水拒油测试，结果如表2所示。
表1
表2