一种载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带及其制备方法与应用与流程

本发明涉及复合纳米纤维材料领域，特别涉及一种具有抗菌性能的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带及其制备方法与应用。

背景技术：

贵金属银因其独特的光电特性、高化学稳定性和催化活性而被用作高效抗菌材料。纳米材料具有大的比表面积和高的催化活性，相比其块体材料具有更好的催化及杀菌等性能。近年来，人们通过各种手段制备纳米尺度的银颗粒，这种纳米银具有更优异的抗菌性能。但是，由于纳米银的尺寸很小，单独使用时，很容易流失，因此，在实际应用时一般将其负载于载体材料上，以发挥其优异的杀菌能力。将纳米银负载到纳米纤维中，即可以利用纳米纤维极大的比表面积增大纳米银与细菌的接触面积，又可以有效地防止使用过程中银的流失，比许多传统方法更加有效。

一维壳聚糖基材料具有比表面积大、孔隙率高的结构特点和壳聚糖材料良好的生物医学性能，是一种具有良好环保性能的绿色纤维。由于壳聚糖在酸性溶液中粘度较高、带正电荷，以及分子内和分子间强化学键作用，致使其在静电纺丝过程中难以自由移动，导致纤维不连续，含珠状物，甚至纺丝断裂。而静电混纺技术可制得高比表面积、连续无缺陷的纳米纤维，比单纯壳聚糖制备的纤维膜更加坚韧耐用，原料成本也更低。聚乙烯醇1788(PVA)具有良好的化学稳定性和物理机械性能以及卓越的耐油脂和耐溶剂性。此外，由于PVA具有良好的生物相容性和可降解性能，常作为仿生材料广泛应用。聚乙烯醇高分子通过氢键作用与壳聚糖结合，比其它聚合物具有更良好的静电纺丝性能。

中国专利文件CN104511045A(申请号：201310441908.1)公开了一种含有纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜敷料的制备方法，该纳米纤维膜敷料以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，通过滴加银溶胶，使用静电纺丝法得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，然后利用戊二醛与纳米纤维膜交联得到抗水性抗菌纤维。

中国专利文件CN103705969A(申请号：201410001923.9)公开了一种壳聚糖基载银复合抗菌型超细纤维膜的制备方法，具体步骤包括：第一步：在质量分数为50-90％的醋酸水溶液中加入硝酸银粉末，搅拌使其溶解，称取壳聚糖和聚氧化乙烯或聚乙烯醇粉末加入到上述溶液中，搅拌得到纺丝液；第二步：将纺丝液加入静电纺丝装置，在电压为10-20kV、纺丝液推注速度0.1-1.0mL/h、接收距离为8-30cm、纺丝温度为20-50℃以及相对湿度为10-55％的条件下进行静电纺丝，将得到的白色纳米纤维膜真空干燥12-36h，去除残留的溶剂，得到壳聚糖基载银复合抗菌型超细纤维膜。

但是，上述两篇专利文件得到的纤维膜比表面积、孔隙率、吸液率、纳米银的吸附能力以及抑菌性能都有待提高。

一维纳米材料由于其优异的物理化学性能而得到广泛的关注，二维纳米材料由于层状及可控等特性而被深入研究。微米带材料兼具了一维和二维纳米材料的特点，是目前纳米科学和技术研究与发展中的前沿材料，是介于一维和二维纳米结构之间比较新颖的结构，具有长方形的截面，宽厚比比较大，有独特的性质；这种非常薄的长条形纳米结构，既不同于纳米管的中空结构，又不同与纳米丝的实心圆柱结构。微米带材料生产过程容易控制，大批量生产时能使材料结构统一，内部结构完美、表面干净平整并且没有内部缺陷、位错，纯度较高，这些性质使它能更早地投入到工业生产。

目前，采用静电纺丝技术直接制备载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带，未见相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带及其制备方法与应用，该微米带以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，将硝酸银加入混合液，聚乙烯醇作为还原剂，壳聚糖作为稳定剂，制备含有纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇微米带。

本发明的技术方案如下：

一种载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带，该微米带为均匀分布有银纳米颗粒的壳聚糖/聚乙烯醇带状复合纤维膜，微米带直径为0.3-2μm，银纳米颗粒的粒径为5-60nm。

根据本发明，优选的，所述的微米带厚度为100-300nm。

根据本发明，优选的，所述微米带直径0.5-1.5μm，银纳米颗粒粒径为5-40nm。

根据本发明，上述载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的制备方法，包括步骤如下：

将聚乙烯醇溶液和壳聚糖的乳酸溶液混合后加入乙醇，搅拌均匀后加入硝酸银，避光搅拌40-50h，配成纺丝液，然后静电纺丝得到载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带。

根据本发明的制备方法，优选的，所述的聚乙烯醇溶液的质量浓度为10-20％，所述的壳聚糖的乳酸溶液质量浓度为2-8％；

优选的，聚乙烯醇溶液、壳聚糖的乳酸溶液和乙醇的质量比为(90-70)：(10-30)：(5-10)。

根据本发明的制备方法，优选的，硝酸银的加入量为聚乙烯醇和壳聚糖总质量的2～8％。

根据本发明的制备方法，优选的，静电纺丝的条件为：

采用铝箔接收，电压为15-20kV，注射泵推进速度为1.5-3mL/h，接收距离为12-18cm，温度为20-25℃。

根据本发明，上述载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带在制备医用敷料中的应用。

本发明利用聚乙烯醇作为银离子的还原剂，以壳聚糖作为稳定剂，将硝酸银加入到壳聚糖/聚乙烯醇混合液中，使银离子被还原成纳米银，这种“自下而上”的方法制备的纳米银颗粒直径较小，避免了直接加入纳米银粉后分布不均，粒径不均等问题。采用静电纺丝法可使纳米银与微米带一次成形，让纳米银颗粒附着或者包埋在壳聚糖/聚乙烯醇微米带中，有效的减少了纳米银的脱落和团聚等现象，使形成的纳米银在微米带中更均匀的分布。利用纳米银的广谱抗菌性，本发明制备的微米带可用做医用敷料。聚乙烯醇是水溶性高分子，含有大量的羟基，可与水分子形成大量的氢键，因此，本发明制备的复合微米带能吸收水分，为伤口可以提供润湿的环境。

本发明的有益效果：

1、本发明的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带兼具有一维和二维纳米材料的优点，既不同于纳米管又不同于实心的纳米纤维，相比于现有的纳米纤维，微米带拥有更高的比表面积、孔隙率和吸水率，纳米银颗粒附着或者包埋在壳聚糖/聚乙烯醇微米带中，由于带宽比较薄，避免了过多的纳米银包埋在内部，有效的减少了纳米银的脱落和团聚等现象，使形成的纳米银在微米带中更均匀的分布。

2、本发明的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带制备工艺更加简单，利用聚乙烯醇作为还原剂，壳聚糖作为稳定剂，原位还原成纳米银。并且所选基材都是可降解性和生物相容性的绿色材料，改善了膜的形貌，制备出含银的壳聚糖/聚乙烯醇微米带，具有广谱抗菌性的特点，对大肠杆菌的致死率为100％。

附图说明

图1为实施例1中硝酸银加入聚乙烯醇中避光搅拌不同时间的紫外吸收光谱。

图2为实施例2中得到的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的XRD谱图。图中a为壳聚糖/聚乙烯醇的XRD曲线；b为载银壳聚糖/聚乙烯醇的XRD曲线。

图3为实施例2中得到的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的扫描电镜图片。

图4为实施例2中得到的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带透射电镜图片。图中a为低倍透射照片；b为高倍透射照片。

图5为实施例2中得到的载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的抑菌效果图。图中a为抑菌前；b为抑菌后。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的壳聚糖为白色或类白色粉末，脱乙酰度>95％，级别医用级。所用的聚乙烯醇为白色颗粒，型号1788，分子量44.05MW。

实施例1

称取10g聚乙烯醇溶于90g水中，磁力搅拌加热溶解，配成100g质量分数为10％的聚乙烯醇溶液。称取0.2g壳聚糖溶于乳酸中，配成10g质量分数为2％的壳聚糖乳酸溶液。将上述聚乙烯醇和壳聚糖溶液以70:30的质量比例混合后，加入聚乙烯醇和壳聚糖总质量2％的硝酸银，避光搅拌48h后配成纺丝液。利用静电纺丝装置进行纺丝，电压为20kV，注射泵推进速度为2.26mL/h，采用铝箔接收，接收距离为15cm。即制得载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带。

所制得的纺丝液随着搅拌时间的增加，紫外吸收强度如图1所示，随着搅拌时间的增加，紫外吸收强度逐渐增强，证明了聚乙烯醇的对银离子的还原性。

实施例2

将聚乙烯醇溶液的质量浓度扩大为20％，其他试剂及用量和工艺条件不变，重复实施例1，即得到载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带。所制得的微米带的XRD如图2所示，20°左右是壳聚糖无定形的峰，指标化的峰为单质银的峰，说明了微米带中的银是单质银。基材载银前后的扫描和透射照片分别如图3、4所示，所制得的复合膜为带状纤维，直径为0.6-1μm，载银后带状纤维表面均匀布满了银纳米颗粒，粒径5-60nm。

实施例3

将壳聚糖溶液的质量浓度扩大为8％，其他试剂及用量和工艺条件不变，重复实施例1，即得到载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带。

试验例

将实施例2的样品采用下述方法测试其杀菌性质：

载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的杀菌性能测试依据GB/T21510-2008中附录B的试验方法，试验菌种为革兰氏阴性细菌中最具代表性的大肠杆菌。实验采用烧瓶振荡法，裁片贴于250mL装有菌悬液的三角烧瓶中，25℃条件下，150r/min振荡2min后，根据烧瓶中剩余的菌种，测试它的杀菌性质。

所得到的杀菌效果如图5所示，杀菌前烧瓶中有504个大肠杆菌菌落，杀菌后存活的菌落为0，可知载银壳聚糖/聚乙烯醇微米带的杀菌率为100％。