一种高强度β‑环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备及应用的制作方法

本发明属于纳米纤维膜制备及应用领域，尤其涉及一种高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备及应用。
背景技术：
：近年来水污染问题日益突出，染料废水作为水污染的一个重要污染源，极大地危害了生态环境和人体健康，例如常见的甲基红染料，由于其难降解、生物毒性高，排入水体后不仅会直接危害水生动植物的生长、破坏土壤，而且会通过生物富集作用损害到人体健康。目前，染料废水的处理方法中主要有吸附、化学沉淀、膜分离、生物法等，其中吸附和膜分离的方法由于效率高、工艺简单、不产生二次污染等特点，得到了国内外学者的广泛关注。静电纺丝技术可以通过调节纺丝参数或者纺丝液浓度获得不同粗细、孔隙率和孔径的纳米纤维，这类纳米纤维非常适用于制备具有吸附或过滤功能的膜材料。静电纺纳米纤维膜还具有孔隙率高、比表面积大等特点。醋酸纤维素纳米纤维膜除了具备纳米纤维膜的优势外，还具有原料来源广、可再生以及成本低等优点，可大量应用于废水处理。此外，β-环糊精是由葡萄糖单元通过糖苷键连接而成的环状分子，具有特殊的空腔结构、内部疏水、外部亲水的特点，是一种具有两亲性的低聚糖化合物。这种两亲性的空腔结构使得β-环糊精能够通过主客体包合作用对水体污染物进行吸附，包括各种有机分子，因而能够高效去除染料废水中的有机染料。由于醋酸纤维素纳米纤维膜与β-环糊精的这些优异特性，促使我们利用β-环糊精对醋酸纤维素纳米纤维膜进行增强改性，制备具有优异甲基红染料吸附性能的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，并探究不同β-环糊精含量的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜在处理甲基红染料废水中甲基红染料的应用方法。检索国内外相关文献和专利表明：以β-环糊精对醋酸纤维素纳米纤维膜进行增强改性制备得到高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法及其作为吸附剂处理亚甲基红染料废水中甲基红染料的应用，尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备方法及其在处理甲基红染料废水中的应用。实现本发明目的的解决方案为：所述的一种高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，其制备方法如下：（1）先将醋酸纤维素颗粒加入到丙酮与二甲基乙酰胺的混合溶剂中，混合溶剂中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，醋酸纤维素与混合溶剂的质量之比为1:9，然后在常温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为10%的醋酸纤维素纺丝液；（2）将β-环糊精加入到步骤（1）所得的醋酸纤维素纺丝液中，β-环糊精与醋酸纤维素的质量之比为5-40:100，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为5-40%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液待用；（3）将步骤（2）所得的β-环糊精含量为5-40%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液通过静电纺丝法制成β-环糊精含量为5-40%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，再将所纺的一系列β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到干燥的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜；（4）一种高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜在处理甲基红染料废水中的应用：分别将β-环糊精含量为5%、10%、20%、30%和40%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜夹在膜渗透装置中，再将含有甲基红染料的废水通入膜渗透装置进行过滤，条件为30℃和1MPa的压力，过滤完毕后即完成对甲基红染料废水中甲基红的吸附处理。所述步骤（3）的静电纺丝法的纺丝条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。所述步骤（4）的不同β-环糊精含量的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜与甲基红染料废水的质量之比均为1:1000，甲基红染料废水中甲基红的浓度为80mg/L。本发明与现有技术相比，其有益效果是：（1）本发明制备的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜合成条件温和，使用原料价格相对低廉，合成过程中不会对环境造成污染；（2）本发明制备的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜具有优异的力学性能，与纯醋酸纤维素纳米纤维膜相比，β-环糊精含量为20%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的断裂强度提高了49%；（3）本发明制备的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜具有高效的甲基红染料吸附性能，与纯醋酸纤维素纳米纤维膜相比，β-环糊精含量为20%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对甲基红染料吸附率提高了54.5%；（4）本发明制备的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜用于处理甲基红染料废水，具有低能耗、成本低廉、操作简单和较低的二次污染等优点，具有良好的实施前景。附图说明图1为本发明制备的不同β-环糊精含量的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜与纯醋酸纤维素纳米纤维膜的断裂强度；图2为本发明制备的不同β-环糊精含量的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜与纯醋酸纤维素纳米纤维膜对甲基红染料的吸附性能。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为10%的醋酸纤维素纺丝液，随后取0.05g的β-环糊精加入醋酸纤维素纺丝液中，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为5%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的β-环糊精含量为5%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液制成β-环糊精含量为5%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，将所纺的β-环糊精含量为5%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到β-环糊精含量为5%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。实施例2称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为10%的醋酸纤维素纺丝液，随后取0.10g的β-环糊精加入醋酸纤维素纺丝液中，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为10%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的β-环糊精含量为10%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液制成β-环糊精含量为10%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，将所纺的β-环糊精含量为10%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到β-环糊精含量为10%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。实施例3称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为20%的醋酸纤维素纺丝液，随后取0.20g的β-环糊精加入醋酸纤维素纺丝液中，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为20%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的β-环糊精含量为20%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液制成β-环糊精含量为20%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，将所纺的β-环糊精含量为20%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到β-环糊精含量为20%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。实施例4称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为30%的醋酸纤维素纺丝液，随后取0.30g的β-环糊精加入醋酸纤维素纺丝液中，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为30%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的β-环糊精含量为30%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液制成β-环糊精含量为30%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，将所纺的β-环糊精含量为30%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到β-环糊精含量为30%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。实施例5称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，配成醋酸纤维素质量分数为40%的醋酸纤维素纺丝液，随后取0.40g的β-环糊精加入醋酸纤维素纺丝液中，室温下超声震荡2h，然后磁力搅拌6h，得β-环糊精含量为40%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的β-环糊精含量为40%的β-环糊精/醋酸纤维素混合纺丝液制成β-环糊精含量为40%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，将所纺的β-环糊精含量为40%的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合溶剂，得到β-环糊精含量为40%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。实施例6在Instron1185型电子万能试验机上测试实施例1、将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例1各组纳米纤维膜的的断裂强度（见图1），每组样品测5次求平均值。测试条件是：夹持距离5cm，拉伸速率15mm/min。图1的结果表明，随着β-环糊精含量的增加，高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的断裂强度先增大后减小，当β-环糊精含量为20%时达到峰值。与纯醋酸纤维素纳米纤维膜相比，β-环糊精含量为20%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的断裂强度提高了49%。这说明β-环糊精对醋酸纤维素纳米纤维膜具有很好的增强力学性能的效果。实施例7分别测试实施例1、将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例1各组纳米纤维膜的表面积、孔隙率及纤维直径，结果见表1。表1不同含量β-环糊精的β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的比表面积、孔隙率及纤维直径样品比表面积/m2·g-1孔隙率/%直径/nm直径标准偏差/nm醋酸纤维素35.2283.35281875%β-环糊精/醋酸纤维素33.0688.9531010810%β-环糊精/醋酸纤维素31.5390.4238718520%β-环糊精/醋酸纤维素28.5692.5845022630%β-环糊精/醋酸纤维素19.3294.3354730740%β-环糊精/醋酸纤维素10.8594.76780392由表1可知，随着β-环糊精含量增大，β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维的纤维直径逐渐增大，比表面积减小，孔隙率逐渐增大；此外，当β-环糊精的含量超过20%以后，β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维的纤维直径和直径偏差明显增大，相应的比表面积急剧减小。分别测试实施例1、将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例1各组纳米纤维膜对甲基红染料废水中甲基红染料的吸附性能。取每组纳米纤维膜夹在膜渗透装置中，再将50mL浓度为80mg/L的甲基红溶液通入膜渗透装置中进行过滤，条件为30℃和1MPa的压力，过滤完毕后用紫外分光光度计测定滤液的吸光值，研究不同β-环糊精含量的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对甲基红染料废水中甲基红染料的吸附性能（见图2）。由图2可知，随着β-环糊精含量的增大，高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对甲基红染料的吸附率先增大后减小，当β-环糊含量超过20%以后，其吸附率开始下降。综上结果表明：当β-环糊精的含量超过20%以后，复合纳米纤维膜的纳米纤维的尺寸增大，比表面积急剧减小，对染料的吸附作用有所下降。因此，β-环糊精含量在20%时的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对甲基红染料的吸附性能最佳；与纯醋酸纤维素纳米纤维膜相比，β-环糊精含量为20%的高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对甲基红染料吸附率提高了54.5%。这说明β-环糊精的改性显著的增强了高强度β-环糊精/醋酸纤维素复合纳米纤维膜对亚甲基红的吸附效果。对比例1纯醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法如下：称取1g醋酸纤维素颗粒，加入到9g丙酮与二甲基乙酰胺的混合液溶剂中，其中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为2:1，室温下磁力搅拌4h，制成醋酸纤维素质量分数为10%的醋酸纤维素纺丝液，接着通过静电纺丝法，将所得的醋酸纤维素纺丝液制成醋酸纤维素纳米纤维膜，将所纺的醋酸纤维素纳米纤维膜置于真空烘箱中，45℃干燥24h，去除残留的混合液溶剂，得到干燥的醋酸纤维素纳米纤维膜。纺丝工艺条件为：纺丝电压17kV，流速0.3mL/h，接收距离15cm，环境湿度40-50%。当前第1页1 2 3