本发明属于棉织物整理领域，特别涉及一种基于紫外光固化反应的棉织物耐久性阻燃整理方法。
背景技术：
：棉纤维制品因其柔软透气、吸湿舒适以及性能优良等优点，广泛应用于服装、装饰材料和其他领域，但棉纤维极易燃烧，天然棉纤维的极限氧指数为18左右，为了减少燃烧危险性及燃烧时有毒气体的释放，降低人们生命财产损失，对棉织物进行阻燃整理显得尤为重要。目前已有的阻燃整理方法大致有以下几种：一是浸渍阻燃整理。即将阻燃剂配成一定浓度的混合溶液，溶剂为水、有机溶剂或乳液形式。织物浸渍在一定温度下溶液中达一定吸附量后，进行轧水和干燥，一般干燥温度不超过100℃。采用浸渍法可将不溶性阻燃剂沉积在纤维素纤维间，呈物理上吸附。简单浸渍的方法操作简单，应用方便，一般成本较低，但该法存在产生废液较多，且会造成一定污染，整理效果不耐久或半耐久等缺陷。二是浸轧-焙烘阻燃整理。将织物浸渍在浸轧机械设备的阻燃浴液中，连续浸轧至织物的轧余率达一定要求，然后进行干燥和焙烘，使阻燃剂和纤维素发生反应，或者将预缩物在织物内交联。焙烘的温度取决于阻燃剂性能，焙烘后洗除织物上未反应的药剂，干燥得成品。这是目前阻燃整理应用最广泛的方法，适用于纤维素纤维的织物阻燃整理，对纤维损伤小，处理织物的品质高，处理废水的色度、pH值、COD值远低于传统工艺，减轻了污水处理的负担，有利于生态环境保护，还具有生产效率高、劳动强度低、节能、节水等特点。但也存在缺点，如阻燃效果不耐久，高温焙烘易使织物泛黄、手感僵硬。三是涂覆阻燃整理。一般是将阻燃剂混入树脂内进行加工。根据机械设备的不同分刮刀涂布法，浇铸涂布法和压延涂布法。该方法处理简单，药剂用量少，三废排放量少，但通常仅表面阻燃，有时达不到高的阻燃要求。地毯背衬物的阻燃整理多采用这一方法。四是微胶囊化阻燃整理。其制备原理是将阻燃剂在机械搅拌和分散剂的作用下迅速均匀悬浮在液相中，用合适的囊材在其表面通过物理或化学的方法形成pm级厚度的致密囊壁，囊壁必须耐聚合物加工的高温和压力，且不能与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁能立即熔融破裂，从而释放阻燃剂，达到阻燃的目的。微胶囊化阻燃整理的优点：可使气、液态阻燃剂经微胶囊化后变成固态阻燃剂，从而减少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥发而导致聚合物材料中阻燃剂的损失；阻燃剂包裹合适的囊材后增加与聚合物的相容性，减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理力学性能的不利影响；可以改变阻燃剂的密度、体积等物理性能。但是，微胶囊化阻燃整理也存在一定的缺点：芯材料和壳材料的选择及设计较为麻烦；壁厚的控制较为困难；一些已有的微胶囊阻燃剂产品质量还有待于进一步提高；制备成本较高，包覆率不高，应用领域有限制。五是羟基共价结合阻燃整理。早期的反应型阻燃剂使用过程中会产生游离甲醛和释放甲醛问题，游离甲醛主要是含氮树脂中的初缩体整理浴中未与氨基结合的甲醛，或者是合成阻燃剂的原料为甲醛；释放甲醛是经N-羟甲基化合物整理的织物在一定湿度条件下分解出来的甲醛。因此在反应型阻燃剂的发展过程中更为注重环保问题。羟基共价结合阻燃整理最显著的优点就是其整理效果耐水洗，耐久性强，但从成本以及大规模应用方面看，还存在限制和一定的发展空间。近年来，随着相关研究的日益深入，人们逐渐认识到阻燃整理的机械性能损伤、甲醛危害性以及环境持久性，因此，找到绿色环保、高效耐久的阻燃整理方法成为相关行业的研究热点。点击化学以其反应条件温和、产率高、速率快、产物容易分离以及高度选择性等优点，成为国内外研究的热点之一。硫醇-烯化学反应作为新型高效的点击反应近年来备受关注。目前点击化学的发展极为迅速，涉及到了各个领域，特别是在功能聚合物、表面修饰、生物大分子、DNAs、生物与化学传感器等方面取得了瞩目的成就。但将点击化学运用到纺织品功能整理上的研究较少，已有相关的研究表明，采用硅烷偶联剂对棉织物进行巯基改性，并通过紫外光固化赋予棉织物优良的拒水性能；采用TCEP对羊毛进行巯基还原，并通过紫外光固化赋予羊毛优良的抗菌性能。因此，如尝试将点击化学与棉织物阻燃整理相结合，通过巯基-烯点击化学原理，便能使棉织物与阻燃剂化学键合，获得耐久的阻燃性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种基于紫外光固化反应的棉织物耐久性阻燃整理方法，该方法简单易行，不仅可以使棉织物保持原来的吸湿等各种优良性能，而且在赋予阻燃性的同时提高了耐久性，且阻燃效果明显，安全长效，不会对人体和环境造成危害，具有良好的应用前景。本发明的一种基于紫外光固化反应的棉织物耐久性阻燃整理方法，包括：(1)对棉织物进行洗涤，然后置于酸性的1～5wt％的含有巯基基团的硅烷偶联剂溶液中浸渍进行巯基改性，烘干，得到巯基改性棉织物；(2)取1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪TAHT和亚磷酸二甲酯DP，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU，搅拌下反应过夜，得到阻燃剂DHTP([1,3,5-(3,5-三丙烯酰基六氢)三嗪基]-3-氧代丙基膦酸二乙酯)；其中，THAT、DP和DBU的摩尔比为3:1:0.1～0.5；(3)将步骤(2)中的阻燃剂DHTP配制成溶液，将步骤(1)中的巯基改性棉织物浸渍于DHTP溶液中进行紫外光固化反应，水洗、烘干，即得阻燃棉织物。所述步骤(1)中的洗涤具体为：采用10～20g/L的氢氧化钠和5～10g/L的平平加O，在60～80℃下进行洗涤。所述步骤(1)中的含有巯基基团的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷MPTES，也可以是其他具有一个或多个巯基基团的硅烷偶联剂。所述步骤(1)中的硅烷偶联剂溶液的溶剂为体积比80:20的乙醇/水混合溶液。所述步骤(1)中的浸渍时间为3～10min；烘干温度为100～160℃。所述步骤(3)中的DHTP溶液的溶剂为二氯甲烷，溶液的质量浓度为5％。所述步骤(3)中的紫外光固化过程中加入光引发剂。所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二羟甲基丙酸。所述步骤(3)中的紫外光固化反应条件为：500W紫外光冷光源，灯距10～15cm，光照30～60min。本发明首先将棉织物和3-巯丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，使棉织物得到巯基(-SH)。3-巯丙基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂，是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可以利用其一端的乙氧基通过缩合反应和纤维表面的羟基反应从而形成接枝，使纤维得到改性，变成带巯基的纤维(反应机理如图1所示)。阻燃剂DHTP由TAHT与DP在DBU的催化下反应合成(反应机理如图2所示)。其次，表面含有巯基的改性棉织物与末端含有烯基的DHTP在紫外光固化条件下进行点击化学反应，形成牢固的化学键(反应机理如图3所示)。阻燃剂DHTP本身由于N-P协同效应具有优良的阻燃性能，再者因为与纤维形成了稳定的化学键，阻燃性能持久，具有一定的耐水洗效果，因此这一方案有良好的发展前景。有益效果本发明的方法简单易行，不仅可以使棉织物保持原来的吸湿等各种优良性能，而且在赋予阻燃性的同时提高了耐久性，且阻燃效果明显，安全长效，不会对人体和环境造成危害，具有良好的应用前景。附图说明图1为3-巯丙基三乙氧基硅烷改性棉织物的反应机理示意图；图2为阻燃剂DHTP的合成反应机理示意图；图3为巯基改性棉织物与阻燃剂DHTP紫外光固化点击化学反应示意图；图4为阻燃棉织物的拉曼测试图，a为原棉织物，b为实施例1中MPTES整理后棉织物，c为实施例2中MPTES整理后棉织物，d为实施例3中MPTES整理后棉织物；图5为实施例3中阻燃棉织物的垂直燃烧图，a为原棉织物，b为MPTES-DHTP整理后棉织物，c为MPTES-DHTP整理后经过水洗的棉织物。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中，使用了克重为230g/m2的斜纹棉织物，3-巯丙基三乙氧基硅烷、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均购自Adamas公司，THAT、DP与DBU均购自Sigma-Aldrich公司。其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。实施例1采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与合成的阻燃剂DHTP反应，使棉具有良好的阻燃性能，其具体步骤为：(1)前处理阶段：①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃下对棉织物进行洗涤20min；②配制1wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(体积比80:20)，用乙酸调pH至3.5，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理30min，再将洗涤后的棉织物投入溶液中浸渍3min。③取出棉织物，120℃高温焙烘5min。(2)合成阶段①取THAT与DP溶于氯仿，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩尔比＝3:1:0.25，在磁力搅拌下反应过夜合成阻燃剂DHTP。②产物转移至单口烧瓶，进行旋转蒸发。(3)后整理阶段①配制质量浓度为5％的DHTP的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光引发剂(DHTP的0.5wt％)，超声震荡；②将棉织物浸渍在质量浓度为5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉织物平铺在培养皿中，培养皿口处覆盖一层石英片；③将棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min。反复浸渍和光照3次。④取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉织物。实施例2采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与合成的阻燃剂DHTP反应，使棉具有良好的阻燃性能，其具体步骤为：(1)前处理阶段：①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃下对棉织物进行洗涤20min；②配制2wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(体积比80:20)，用乙酸调pH至3.5，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理30min，再将洗涤后的棉织物投入溶液中浸渍3min。③取出棉织物，120℃高温焙烘5min。(2)合成阶段①取THAT与DP溶于氯仿，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩尔比＝3:1:0.25，在磁力搅拌下反应过夜合成阻燃剂DHTP。②产物转移至单口烧瓶，进行旋转蒸发。(3)后整理阶段①配备质量浓度为5％DHTP的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光引发剂(DHTP的0.5wt％)，超声震荡；②将棉织物浸渍在质量浓度为5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉织物平铺在培养皿中，培养皿口处覆盖一层石英片；③将棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min。反复浸渍和光照3次。④取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉织物。实施例3采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与合成的阻燃剂DHTP反应，使棉具有良好的阻燃性能，其具体步骤为：(1)前处理阶段：①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃下对棉织物进行洗涤20min；②配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(体积比80:20)，用乙酸调pH至3.5，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理30min，再将洗涤后的棉织物投入溶液中浸渍3min。③取出棉织物，120℃高温焙烘5min。(2)合成阶段①取THAT与DP溶于氯仿，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩尔比＝3:1:0.25，在磁力搅拌下反应过夜合成阻燃剂DHTP。②产物转移至单口烧瓶，进行旋转蒸发。(3)后整理阶段①配备质量浓度为5％DHTP的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光引发剂(DHTP的0.5wt％)，超声震荡；②将棉织物浸渍在质量浓度为5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉织物平铺在培养皿中，培养皿口处覆盖一层石英片；③将棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min。反复浸渍和光照3次。④取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉织物。通过拉曼测试对棉织物前处理效果进行表征，如图4所示。实施例1中前处理棉织物在2570cm-1处无巯基峰出现，实施例2中前处理棉织物在2570cm-1处有较弱巯基峰出现，实施例3中前处理棉织物对比实施例1和2在2570cm-1处的巯基峰更为明显。分析结果可知，在一定范围内，随着硅烷偶联剂浓度的增加，前处理效果有所提高。根据标准ISO3758-2012进行棉织物的水洗，并根据《GB/T5455-1997纺织品垂直法燃烧性能检测标准》的测试方法对棉织物原样、MPTES-DHTP处理后和将其水洗后的棉织物进行测试，通过比较续燃时间、阴燃时间和损毁炭长来评定实施例3中的阻燃棉织物的阻燃效果，测试结果如图5所示。原棉织物的续燃时间和阴燃时间分别为20.1s和80.0s，无损毁炭长；实施例3中的阻燃棉织物续燃时间和阴燃时间均降至0s，损毁炭长约为8.1cm；经过5次水洗后，续燃时间为19.8s，阴燃时间为0s，损毁炭长为30cm。通过对棉织物原样、MPTES-DHTP处理后和将其水洗后的棉织物进行LOI测试来评定阻燃效果。测试结果如下表所示：样品原棉阻燃棉5次水洗后阻燃棉LOI值18.32724当前第1页1 2 3