一种改性天然植物纤维吸油剂、其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种吸油剂，具体涉及一种改性天然植物纤维吸油剂、其制备方法与应用，属于吸油剂的合成制备技术领域。

背景技术：

近几年来，海上漏油事件和公路管道漏油事件频有发生，并且来自于食品生产、餐饮业、石油化工和石油开采等等的油类污染也十分严重，这些油类物质对日益脆弱的生态和环境的破坏性极强，如原油在自然环境中可生物降解能力很差，滞留长时间会造成严重的水质污染和土壤污染。如何处理这些污染将是我们当前需要解决的一大问题。目前，许多方法已经被用来清理石油污染区域，例如机械提取、原位燃烧、化学降解。使用吸油材料是一种高效、便捷、安全的处理漏油的方法，也是目前处理漏油事件最常用的方法之一。吸油材料不仅能使油类污染物由液态转化为固态或者半固态，便于后续常规方法的处理，而且能尽可能多地吸收溢油，在减少环境危害的同时回收资源。

市面上常见的吸油材料主要分成三大类，即天然形成的有机吸油材料、通过化学合成的有机吸油材料和无机矿物材料。其中无机矿物材料包括粘土、硅藻土、石墨、珍珠岩和二氧化硅等，它们的优点是低价、安全，但它们吸油量少、运输成本高、具有吸水性、体积大、且不可燃弃。目前实际应用最为普遍的是有机合成材料，与其他类型的材料相比，它的优势包括：亲油作用强、吸附性能好，且具有较高的上浮性能。但其主要缺点是不可生物降解或生物降解成本高，而且再生效果差。有机天然吸油材料主要依靠材料自身的空隙，通过纤维表面和毛细管原理吸收油，它的品种繁多，如麦杆、玉米棒、木质纤维、泥炭沼、木棉、洋麻和树皮等都被作为溢油清除吸附剂应用于溢油修复中，其中大部分材料的吸油率都比有机合成树脂的吸油率高，而且这些天然吸附剂具有来源广泛、经济实用、无毒无害、可生物降解等众多优点。但是，由于纤维素中含有大量的羟基，这类材料普遍存在浮性差、吸油的同时也吸水、容易受潮或腐烂等缺点，这在很大程度上限制了它们的应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种改性天然植物纤维吸油剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的又一目的在于提供前述改性天然植物纤维吸油剂的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种改性天然植物纤维吸油剂的制备方法，其包括：

提供天然植物纤维基材；

对所述天然植物纤维基材进行物理改性，至少在所述天然植物纤维基材的表面形成疏水性天然高分子膜，获得所述改性天然植物纤维吸油剂，所述疏水性天然高分子膜具有多级纳米微观结构。

作为优选实施方案之一，所述物理改性至少包括依次进行的粉碎研磨、打浆、干燥、第一次浸渍和第二次浸渍等步骤。

本发明实施例还提供了一种改性天然植物纤维吸油剂，其包括天然植物纤维基材及形成于所述天然植物纤维基材表面的疏水性天然高分子膜，所述疏水性天然高分子膜具有多级纳米微观结构，所述改性天然植物纤维吸油剂对溢油的吸收能力为11.6～16.7g/g。

本发明实施例提供了前述改性天然植物纤维吸油剂于水体净化或油污吸附中的用途，进一步的，所述用途包括：海上、河域和湖泊水体表面浮油污染处理、部分油品富集的工业污水净化、有机溶剂以及生活厨余油脂处理、交通路面油污吸附等。

本发明实施例还提供了一种吸油材料，其包含所述改性天然植物纤维吸油剂。

本发明实施例还提供了一种吸油装置，其包含所述改性天然植物纤维吸油剂或吸油材料。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1.本发明提供的改性天然植物纤维吸油剂的制备方法，简便易行、原料来源广、成本低廉、绿色环保，无论纤维、溶剂还是浸渍液全部都是选用天然产物纤维与天然产物，天然植物纤维是可再生资源，绿色环保，具有良好的生物降解性，没有二次污染，不含有毒有害有机合成化合物，100％可以后期填埋或再生，经过物理(粉碎研磨、打浆、干燥和浸渍等)手段进行定向改性，从而制备出一系列具有更优异吸油性能的天然植物纤维吸油剂；

2.本发明提供的改性天然植物纤维吸油剂的制备方法使用了二次浸渍，使用了不同分子量的天然表面活性剂，可以在吸油剂的纤维表面构建“大-中-小”的多级、多层次的纳米微观结构，具体的讲，第一次浸渍通过高分子量的天然产物来构建多级结构中较大的结构，而第二次浸渍就是通过低分子量的天然产物来构建多级结构中的更小的微观结构，比一次浸渍法能够提高比表面积，有利于吸油量提高；且该方法借鉴了打浆技术将天然纤维进行打毛、细小纤维化(分丝帚化)也有利于提高吸油材料表面的比表面积；

3.本发明所获改性天然植物纤维吸油剂与传统的无机、有机吸附剂相比，具备高疏水强亲油性、吸油率大、吸附速率快、油水选择性好、易于运输和储存、浮性好、保油率高以及绿色无毒且生物可降解性好等许多优点，其吸油效果可达自身重量的十倍以上，通过压榨的方式可将油体与吸油剂分离并可多次重复利用，操作费用低廉，经济环保；

4.本发明所获改性天然植物纤维吸油剂可广泛应用于海上、河域和湖泊水体表面浮油污染处理，部分油品富集的工业污水净化，毒性有机溶剂泄漏以及生活厨余油脂处理，还可吸附交通路面、地面等的油污，并且该吸附剂比重低，吸附前后均能浮在水面，且吸附后可固结并漂浮在水面，便于回收和后处理，不会对环境造成二次污染。

附图说明

图1a是天然植物纤维改性前的SEM图；

图1b是经本发明一典型实施例改性后的天然植物纤维的SEM图；

图2a-图2b是待净化石油样品的示意图；

图2c-图2d是本发明一典型实施例制得的改性天然植物纤维吸油剂对待净化石油样品中的石油进行吸附的示意图；

图2e-图2f是经本发明一典型实施例制得的改性天然植物纤维吸油剂吸附后的石油样品的过程示意图；

图3a-图3b是待净化玉米油样品的示意图；

图3c-图3d是本发明一典型实施例制得的改性天然植物纤维吸油剂对待净化玉米油样品中的玉米油进行吸附的过程示意图；

图3e-图3f是经本发明一典型实施例制得的改性天然植物纤维吸油剂吸附后的玉米油样品的示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是对天然的、生物相容性好、易生物降解以及低成本的有机天然植物材料进行物理(粉碎研磨、打浆、干燥和浸渍)改性，制备出高效、低廉的溢油治理材料，通过增强纤维疏水及亲油性或者增加材料的孔隙率及比表面积，使其具备高吸油率和低吸水性等特点，进一步达到实际应用要求的标准。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种改性天然植物纤维吸油剂的制备方法，其包括：

提供天然植物纤维基材；

对所述天然植物纤维基材进行物理改性，至少在所述天然植物纤维基材的表面形成疏水性天然高分子膜，获得所述改性天然植物纤维吸油剂，所述疏水性天然高分子膜具有多级纳米微观结构。

作为优选实施方案之一，所述物理改性至少包括依次进行的粉碎研磨、打浆、干燥、第一次浸渍和第二次浸渍等步骤。

在本发明的一些更为典型的实施例之中，所述改性天然植物纤维吸油剂的制备方法可以包括如下步骤：

(1)粉碎研磨：将一种或多种天然植物纤维放在室温下进行研磨、粉碎，分别用50～150目的筛子进行筛选，得到天然植物纤维A备用。

(2)打浆：采用由上述天然植物纤维A制成的植物纤维绝干浆，加入热水混合，协助纤维润涨，在控制浆料浓度为2～10wt％的条件下打浆，打浆时间为10～120min，得到天然植物纤维浆B。

(3)干燥：将天然植物纤维浆B在50～150℃下干燥8～40h至恒重，取出密封，得到天然植物纤维C备用。

(4)第一次浸渍：将1～10重量份的天然高分子表面活性剂(高分子量，Mw约为200000～1000000Da)加入到100～500份的水中，进行混合均匀搅拌30～150min使之充分溶解。将天然植物纤维C浸在混合溶液中30～90min，取出挤干残余水分并在60～180℃烘箱中真空干燥4～20h，得到浸渍后的天然植物纤维D备用。

(5)第二次浸渍：将5～30重量份的天然高分子表面活性剂(低分子量，Mw约为15000～50000Da)加入到100～500份的水中，进行混合均匀搅拌20～100min使之充分溶解。将天然植物纤维D浸在该混合溶液中1～5h，取出挤干残余水分并在60～180℃烘箱中真空干燥4～20h，得到最终改性的天然植物纤维吸油剂。

在一些较佳实施例中，所述天然植物纤维基材包括麦杆、水稻秸秆、玉米秆、腐叶土、蒲绒纤维、泥炭沼、兰考泡桐叶、木质素、中药渣、木粉、棉杆、椰糠、洋麻中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较佳实施例中，所述天然高分子表面活性剂包括海藻酸钠、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素黄酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、卵白、奶酪蛋白中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述天然高分子表面活性剂的用量为浸渍液的10～50wt％。

其中，第一次浸渍和第二次浸渍中采用的天然高分子表面活性剂可以是同一种物质，也可以是不同物质，只是分子量不同。

本发明的改性方法用了二次浸渍，使用了不同分子量的天然表面活性剂，可以在吸油剂的纤维表面构建“大-中-小”的多级、多层次的纳米微观结构，具体的讲，第一次浸渍通过高分子量的天然产物来构建多级结构中较大的结构，而第二次浸渍就是通过低分子量的天然产物来构建多级结构中的更小的微观结构比一次浸渍法能够提高比表面积，有利于吸油量提高；且该方法借鉴了打浆技术将天然纤维进行打毛、细小纤维化(分丝帚化)也有利于提高吸油材料表面的比表面积。

本发明实施例的另一个方面提供了一种改性天然植物纤维吸油剂，其包括天然植物纤维基材及形成于所述天然植物纤维基材表面的疏水性天然高分子膜，所述疏水性天然高分子膜具有多级纳米微观结构。所述天然植物纤维吸油剂具备良好的疏水亲油性、高吸附性、吸附速率快、油水选择性好、易于运输和储存、比水密度轻、保油率高、可重复利用以及生物可降解性好等特点。

本发明实施例还提供了所述改性天然植物纤维吸油剂用于溢油的吸油剂的验证结果，即所述改性天然植物纤维吸油剂作为吸油剂对溢油的吸收能力高达11.6～16.7g/g。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述改性天然植物纤维吸油剂于水体净化或油污吸附中的用途，进一步的，所述用途包括：海上、河域和湖泊水体表面浮油污染处理、部分油品富集的工业污水净化、有机溶剂以及生活厨余油脂处理、交通路面油污吸附等。

例如，在一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种吸油材料，其包含所述改性天然植物纤维吸油剂。

在另一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种吸油装置，其包含所述改性天然植物纤维吸油剂或吸油材料。

特别是，所述吸油装置的局部区域由所述改性天然植物纤维吸油剂或吸油材料组成，或者，所述吸油装置内的至少一个元件由所述改性天然植物纤维吸油剂或吸油材料组成。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)粉碎研磨：将天然麦杆原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用50目的筛子进行筛选，得到天然麦杆原纤维95g备用。

(2)打浆：采用由95g的天然麦杆原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1000mL的热水混合，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为8.7％的条件下打浆，打浆时间为60min，得到天然麦杆原纤维浆。

(3)干燥：将天然麦杆原纤维浆在105℃下干燥12h至恒重，取出密封，得到天然麦杆原纤维80g备用。

(4)第一次浸渍：将5g的海藻酸钠(高分子量为500000Da)加入到200mL份的水中，进行混合均匀搅拌40min使之充分溶解。将天然麦杆原纤维80g浸在混合溶液中30min，取出挤干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到一次浸渍的麦杆纤维83g备用。

(5)第二次浸渍：将10g的海藻酸钠(低分子量为30000Da)加入到200mL的水中，进行混合均匀搅拌50min使之充分溶解。将一次浸渍后的麦杆纤维83g浸在混合溶液中1h，取出挤干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到改性的天然麦杆纤维吸油剂，测得该改性的麦秆纤维吸油剂对溢油的吸收能力为11.6g/g。

实施例2

(1)粉碎研磨：将天然玉米杆原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用80目的筛子进行筛选，得到天然玉米杆原纤维90g备用。

(2)打浆：采用由90g的天然玉米杆原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入900mL的热水混合，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为9％的条件下打浆，打浆时间为90min，得到天然玉米杆原纤维浆。

(3)干燥：将天然玉米杆原纤维浆在125℃下干燥18h至恒重，取出密封，得到天然玉米杆原纤维80g备用。

(4)第一次浸渍：将5g的甲基纤维素(高分子量为200000Da)加入到300mL份的水中，进行混合均匀搅拌60min使之充分溶解。将天然玉米杆原纤维80g浸在混合溶液中60min，取出挤干，在100℃烘箱下真空干燥15h，得到一次浸渍的玉米杆纤维82g备用。

(5)第二次浸渍：将10g的甲基纤维素(低分子量为15000Da)加入到200mL的水中，进行混合均匀搅拌60min使之充分溶解。将一次浸渍后的玉米杆纤维82g浸在混合溶液中3h，取出挤干，在150℃烘箱下真空干燥8h，得到改性的天然玉米杆纤维吸油剂，测得该改性的玉米秆纤维吸油剂对溢油的吸收能力为12.5g/g。

实施例3

(1)粉碎研磨：将天然腐叶土原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用100目的筛子进行筛选，得到天然腐叶土原纤维85g备用。

(2)打浆：采用由85g的天然腐叶土原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1000mL的热水混合，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为7.8％的条件下打浆，打浆时间为60min，得到天然腐叶土原纤维浆。

(3)干燥：将天然腐叶土原纤维浆在150℃下干燥24h至恒重，取出密封，得到天然腐叶土原纤维75g备用。

(4)第一次浸渍：将10g的明胶(高分子量为800000Da)加入到300mL份的水中，进行混合均匀搅拌80min使之充分溶解。将天然腐叶土原纤维75g浸在混合溶液中90min，取出挤干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到一次浸渍的腐叶土纤维80g备用。

(5)第二次浸渍：将20g的明胶(低分子量为25000Da)加入到400mL的水中，进行混合均匀搅拌100min使之充分溶解。将一次浸渍后的腐叶土纤维80g浸在混合溶液中4h，取出挤干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到改性的天然腐叶土纤维吸油剂，测得该改性的腐叶土纤维吸油剂对溢油的吸收能力为16.7g/g。

实施例4

(1)粉碎研磨：将天然椰糠原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用150目的筛子进行筛选，得到天然椰糠原纤维80g备用。

(2)打浆：采用由80g的天然椰糠原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1200mL的热水混合，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为6.3％的条件下打浆，打浆时间为120min，得到天然椰糠原纤维浆。

(3)干燥：将天然椰糠原纤维浆在80℃下干燥30h至恒重，取出密封，得到天然椰糠原纤维70g备用。

(4)第一次浸渍：将10g的卵白(高分子量为200000Da)加入到500mL份的水中，进行混合均匀搅拌100min使之充分溶解。将天然椰糠原纤维70g浸在混合溶液中60min，取出挤干，在120℃烘箱下真空干燥10h，得到一次浸渍的椰糠纤维75g备用。

(5)第二次浸渍：将15g的卵白(低分子量为15000Da)加入到300mL的水中，进行混合均匀搅拌60min使之充分溶解。将一次浸渍后的椰糠纤维75g浸在混合溶液中2h，取出挤干，在150℃烘箱下真空干燥8h，得到改性的天然椰糠纤维吸油剂，测得该改性的椰糠纤维吸油剂对溢油的吸收能力为15.9g/g。

实施例5

(1)粉碎研磨：将天然棉杆原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用120目的筛子进行筛选，得到天然棉杆原纤维80g备用。

(2)打浆：采用由80g的天然棉杆原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1500mL的热水混合，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为5％的条件下打浆，打浆时间为90min，得到天然棉杆原纤维浆。

(3)干燥：将天然棉杆原纤维浆在130℃下干燥24h至恒重，取出密封，得到天然棉杆原纤维70g备用。

(4)第一次浸渍：将8g的奶酪蛋白(高分子量为500000Da)加入到400mL份的水中，进行混合均匀搅拌80min使之充分溶解。将天然棉杆原纤维70g浸在混合溶液中90min，取出挤干，在170℃烘箱下真空干燥5h，得到一次浸渍的棉杆纤维76g备用。

(5)第二次浸渍：将30g的奶酪蛋白(低分子量为25000Da)加入到500mL的水中，进行混合均匀搅拌80min使之充分溶解。将一次浸渍后的棉杆纤维76g浸在混合溶液中5h，取出挤干，在100℃烘箱下真空干燥15h，得到改性的天然棉杆纤维吸油剂，测得该改性的棉杆纤维吸油剂对溢油的吸收能力为13.4g/g。

图1a是天然植物纤维改性前的SEM图，图1b是经本发明实施例改性后的天然植物纤维的SEM图。在图1b中，改性之后的纤维表面覆盖了一层物质，改善了其表面的亲油能力。由于这是一层疏水性天然高分子膜，所以它会增加纤维的疏水亲油性。对于有效的吸油剂来说，它的表面是十分重要的，它可以影响吸油剂的保油能力，从而造成油体吸附能力的变化。本发明实施例中的疏水性天然高分子膜表面能够有效提高纤维表面的亲油性，提高油体在纤维上的附着力，这将有利于油体与吸油剂稳固结合，从而得到更高的吸油能力。

对于本发明实施例得到的改性天然植物纤维吸油剂的吸油性能的检测方法为：

将10mL的油类物质(石油、玉米油、柴油、汽油或甲苯中的一种或几种)倒入盛80mL水的烧杯中，两者分层，重复制备出多杯油水分层体系，将本发明实施例得到的改性吸油剂倒入烧杯中，吸油5～30min，观察和记录吸油效果。

图2a-图2f、图3a-图3f分别是本发明实施例得到的改性天然植物纤维吸油剂吸附石油以及玉米油的过程图，其中图2a-图2b、图3a-图3b为吸附前的示意图，图2c-图2d、图3c-图3d为吸附中的示意图，图2e-图2f、图3e-图3f为吸附结束后的示意图。从图中可看出，改性后的天然植物纤维吸油剂对油类物质具有较高的吸油率，并且不吸收水分，具有良好的油水选择性，吸油之后的水非常澄清。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。