碳纤维表面原位聚合吡咯的修饰方法与流程

本发明属于化学及水处理领域，涉及一种采用化学聚合的方法在碳纤维表面原位聚合生成一层聚吡咯的碳纤维/聚吡咯复合材料的制备方法。

背景技术：

本发明所涉及到的碳纤维是指一种含碳量高达90％以上的无机纤维。聚丙烯腈纤维，粘胶长丝纤维，沥青纤维等经过不同程度的碳化处理过程后可制得目前应用广泛的碳纤维材料。通常情况下，碳纤维表面涂敷有一层1～3μm的环氧树脂层，这是为了提高碳纤维束丝的抱合力，在单丝表面形成光滑平整的保护膜，防止纤维磨损、产生毛丝；保护碳纤维经表面处理后得到的活性表面，避免纤维表面吸附空气中的水分和灰尘；提高纤维的润湿性和附着力，改善纤维与基体树脂的相容性，提高复合材料的界面剪切强度。

碳纤维丝具有较小的直径(～7μm)以及较高的比表面积(～1000m²/g)，因此具有很好的吸附特性，同时由于碳纤维具有较好的生物相容性，因此可作为优良的生物载体，且具有很好的化学惰性及环境稳定性。基于碳纤维的这些优良特性，日本科学家小岛昭教授率先将其应用于水处理领域。但环氧树脂层及碳纤维本身的亲水性差，这导致碳纤维丝在水中的展开性能较差，微生物附着性能较差。为解决这一问题，科学家们利用上浆剂在环氧树脂涂敷层的外层再涂敷上一层具有水溶性好，碳纤维粘附性能好的上浆剂(zl2012101957783)，使得其具有良好的水相展开能力，使得其具有优良的微生物载体性能。但这类上浆剂也仅仅是提高了碳纤维在水相中的分散性能，并没有进一步提升其在水处理中的其他性能，如吸附特性。

对于原位污水治理，如河流、池塘和湖泊等自然水体的水体净化工程，这些水体中污染物浓度远低于污水处理厂的污染物浓度，因此碳纤维具有越强的吸附性能，将越有利于强化自然水体的净化过程。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维表面原位聚合吡咯的修饰方法，以解决上述技术问题。本发明可赋予碳纤维表面良好的亲水特性以及生物相容特性，且与亲水性上浆剂不同，该修饰方法还将赋予碳纤维更强的表面吸附性能，可快速将自然水体中浓度相对较低的有机物及重金属离子富集到碳纤维表面，并通过碳纤维表面附载的微生物进行矿化或固化去除，强化污染物的去除速率。本发明方法操作简单，合成过程环境友好，所制备的碳纤维/聚吡咯复合材料生物相容性好，吸附性能好，具有很好的自然水体原位处理性能，有很好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

碳纤维表面原位聚合吡咯的修饰方法，包括：将碳纤维浸泡在聚吡咯水分散液中，通过添加氧化剂使吡咯在碳纤维表面原位聚合，生成碳纤维/聚吡咯复合物。

进一步的，复合物中，碳纤维与聚吡咯的质量比为2～2000：1。

进一步的，具体包括以下步骤：

1)在-10～60℃下，将碳纤维与吡咯水分散液混合，其中碳纤维与吡咯的质量比为2～2000：1，水的用量与碳纤维质量比值范围为2～10；混合后放置使碳纤维表面与吡咯单体充分接触并将其吸附于碳纤维表面；

2)加入氧化剂的溶液以实现化学氧化聚合，且氧化剂与吡咯单体的摩尔比为1：0.05～3，并在-10～30℃的温度条件下持续反应；

3)反应结束后，将反应液ph值调至中性；

4)将碳纤维从反应液中取出，用清水漂洗，沥干水分，并干燥得到碳纤维/聚吡咯复合材料。

进一步的，步骤1)中放置时间为0.5～2h。

进一步的，步骤2)中持续反应时间为1～48h。

进一步的，步骤3)中加入naoh将反应液ph值调至中性。

进一步的，氧化剂为fecl3或过硫酸铵。

进一步的，步骤2)中氧化剂的溶液的浓度为0.1～1mol/l。

进一步的，碳纤维的编号为：3k、12k或24k。

与现有采用涂敷上浆剂技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以碳纤维，吡咯为原料，水为溶剂，fecl3或过硫酸铵为氧化剂，由于反应温度较低(-10～30℃)，而吡咯的沸点较高(～130℃)，且吡咯在聚合过程中无副产物产生，因此在反应过程中无有害气体排出；反应后溶液中含有少量fe²⁺，cl^-，nh4⁺以及so4^2-离子，这些物质对环境危害性极小，且氨根离子可以通过污水处理厂处理而去除，避免造成水体富营养化。因此整个合成过程是环境友好的化学合成过程。聚吡咯具有很好的生物相容性，且经过研究发现其与载体结合后由于具有掺杂-脱掺杂特性，因此具有很强的吸附特性，对污水中的污染物具有广谱吸附性。

附图说明

图1为本发明与对比碳纤维在水中的展开示意图；其中，图1(a)为实际污水及用上浆剂处理的碳纤维表观图；图1(b)为实际污水及用碳纤维/聚吡咯处理的污水表观图；

图2为本发明所制备碳纤维/聚吡咯复合材料处理城市污水效果图；其中，图2(a)为净化初期示意图；图2(b)为净化3小时后示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明实施例以12k聚丙烯腈基碳纤维及市售的化学纯吡咯为合成原料，首先，利用碳纤维高比表面积及其表面环氧树脂涂层亲油的特性，将吡咯单体充分地吸附于碳纤维表面，再利用氧化剂对吡咯进行氧化以实现吡咯的原位聚合。主要涉及的反应方程如下：

(1)

(2)

由反应方程式可知，反应后除了生成不溶于水的聚吡咯之外，副产物均为水溶性fecl2,hcl,(nh4)2so4以及h2so4。因此经过中和，及简单漂洗后即可将水溶性物质去除。

实施例1

在5l玻璃容器中加入去离子水3l，加入吡咯单体10g，经过搅拌将其分散，并用水浴将温度控制在4℃，之后将编织好的碳纤维1000.0g放置于玻璃容器内静置2h。之后加入1mol/l的fecl3溶液348ml，充分搅拌并保温24h，以使反应完全。之后用5mnaoh将反应液的ph值调至7.0,并将反应液移出,加入清水漂洗一次；然后将纤维取出，沥干水分后在105℃烘箱中烘烤过夜直至恒重，用天平秤重得到纤维的总重量为1008.6g，这表明大部分的吡咯已在纤维表面聚合。

实施例2

在5l玻璃容器中加入去离子水3l，加入吡咯单体20g，经过搅拌将其分散，并用水浴将温度控制在4℃，之后将编织好的碳纤维1000.0g放置于玻璃容器内静置2h。之后加入0.5mol/l的(nh4)2s2o8溶液348ml，充分搅拌并保温24h，以使反应完全。之后用5mnaoh将反应液的ph值调至7.0，并将反应液移出，加入清水漂洗一次；然后将纤维取出，沥干水分后在105℃烘箱中烘烤过夜直至恒重，用天平秤重得到纤维的总重量为1018.6g，这表明大部分的吡咯已在纤维表面聚合，吡咯的原位聚合反应成功。

实施例3

在5l玻璃容器中加入去离子水0.2l，加入吡咯单体10g，经过搅拌将其分散，并用水浴将温度控制在60℃，之后将编织好的碳纤维20.0g放置于玻璃容器内静置0.5h。之后加入1mol/l的fecl3溶液，fecl3溶液中fecl3与吡咯单体的摩尔比为1：1；充分搅拌并保温48h，以使反应完全。之后用5mnaoh将反应液的ph值调至7.0,并将反应液移出,加入清水漂洗一次；然后将纤维取出，沥干水分后在105℃烘箱中烘烤过夜直至恒重，用天平秤重得到纤维的总重量为28.8g，这表明大部分的吡咯已在纤维表面聚合。

实施例4

在5l玻璃容器中加入去离子水10l，加入吡咯单体10g，经过搅拌将其分散，并用水浴将温度控制在25℃，之后将编织好的碳纤维5000.0g放置于玻璃容器内静置1h。之后加入1mol/l的fecl3溶液，fecl3溶液中fecl3与吡咯单体的摩尔比为1：3；充分搅拌并保温36h，以使反应完全。之后用5mnaoh将反应液的ph值调至7.0,并将反应液移出,加入清水漂洗一次；然后将纤维取出，沥干水分后在105℃烘箱中烘烤过夜直至恒重，用天平秤重得到纤维的总重量为5009.2g，这表明大部分的吡咯已在纤维表面聚合。

实施例5

在5l玻璃容器中加入去离子水50l，加入吡咯单体10g，经过搅拌将其分散，并用水浴将温度控制在-10℃，之后将编织好的碳纤维20000.0g放置于玻璃容器内静置2h。之后加入1mol/l的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1：0.05；充分搅拌并保温10h，以使反应完全。之后用5mnaoh将反应液的ph值调至7.0,并将反应液移出,加入清水漂洗一次；然后将纤维取出，沥干水分后在105℃烘箱中烘烤过夜直至恒重，用天平秤重得到纤维的总重量为2008.2g，这表明大部分的吡咯已在纤维表面聚合。

实际污水处理案例：

为验证本方法制备的碳纤维/聚吡咯复合材料在实际污水中的处理效果，我们以某公司用上浆剂处理过的碳纤维材料为对比，以从河流中所取污水为处理对象，进行了对照研究，其结果如图1所示。从图中可知，本发明的复合材料在水中的展开性能更好，这表明利用本发明方法所制备的碳纤维/聚吡咯复合材料具有比利用上浆剂处理的碳纤维更好的亲水特性，且具有更好的吸附性能。

图2为碳纤维/聚吡咯复合材料处理城市污水3h后的效果对比图，从图中可知，经过3h处理后，复合材料表面吸附了一层颗粒污染物，而经过吸附处理后的污水则变得较为澄清，这表明本发明所制备的碳纤维/聚吡咯复合材料具有很好的吸附特性，具有较高的成膜特性。