本发明涉及纺织品原料技术领域，尤其是涉及一种湿法聚氨酯树脂纺织品浆料及其制备方法。
背景技术：
目前，在鞋靴、纺织品等领域，真皮透气性好，手感柔软，但是其价格昂贵、资源有限，被合成革替代已经是大势所趋。合成革生产工艺分为湿法、干法和后端处理三步，其中，湿法工艺所生产出来的湿法是合成革基材，通常所述的合成革，则是在湿法基材的表面通过干法及后端处理工艺制作而成，湿法合成革加工过程中的含浸工艺在布基背面形成大量微孔结构，使之具有真皮效果，湿法合成革的这种微孔结构，对树脂的各方面性能均提出了更高的要求。目前，能够代替真皮材质的高耐水解聚氨酯树脂通常都选用聚醚型聚氨酯体系，但该体系极性较弱，与基布结合的牢度差，导致制品的剥离强度偏低。
聚氨酯树脂体系，是主链上含有-nhcoo-重复结构单元的一类聚合物，为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料。湿法聚氨酯树脂浆料所制成的聚氨酯合成革，具有光泽柔和、自然，手感柔软，外观真皮感强，但是其虽然与基布结合牢度较好，解决了制品剥离强度偏低的问题，但其耐水解性能不能满足制品的使用要求。现有技术中的聚氨酯树脂体系通常是由二异腈酸酯与聚酯多元醇在dmf为溶剂的情况下反应形成，dmf又名二甲基甲酰胺，既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂，主要用于皮革、鞋类和纺织品的生产、储存、运输等过程的杀菌和防霉等，二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成。但是，近些年，随着人们环保意识的提高，经过研究发现，dmf于人体近距离接触后，对肝脏，肾脏有一定损害，属中等毒性。虽然在国内，还大量地使用dmf作为聚氨酯树脂体系溶剂，但是早自2009年5月1日起，dmf已经被欧盟国家单独列出作为更严格的法规，欧盟成员国必须保证禁止含有dmf的产品投入市场；对已经存在于市场的含dmf的产品必须从市场中撤回，并从消费者中召回；消费者必须获知该产品的风险。目前，研发出一种耐水性能好、耐热、透气并且环保的合成革已成为市场的需求。
申请号为cn201310655926.x的发明专利，公开了一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法制备方法包括如下步骤：(1)将聚酯多元醇a和总重量15％～30％的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，再投入总重量50％～80％的二异氰酸酯，反应；(2)然后加入c2～c4二元醇和总重量30％～60％的dmf，再分批投入余量的二异氰酸酯，在70～85℃，分批加入余量的dmf，反应至产物的粘度为70～130pa·s/25℃，降温，终止反应出料。其研制出来的革用聚氨酯树脂浆料是一种耐热性较好的合成革，但是其添加了总重量15％～30％的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，对人体存在有毒性隐患。
技术实现要素：
为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种湿法聚氨酯树脂纺织品浆料。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，包括以下用量的组分：聚酯多元醇混合物2000～2500份、二异氰酸酯1500～1800份、聚醚二醇300～450份、二元醇扩链剂、dmac5000～8000份、2,6-二叔丁基对甲酚10～13份、二丁基二月桂酸锡4～6份、反应终止剂0.05～0.1kg/1000kg、泡孔调节剂20～30份、ca-6303～8份；聚酯多元醇混合物与二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.5～2.0；所述聚酯多元醇为苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物。
为了进一步改进技术方案，本发明所述聚醚二醇为分子量1000～2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇。
为了进一步改进技术方案，本发明所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或乙醇胺中的任意一种或两种以上。
为了进一步改进技术方案，本发明所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯m-tmxdi、异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种。
为了进一步改进技术方案，本发明所述2,6-二叔丁基对甲酚由bht受阻酚类抗氧剂245，1790、亚磷酸三苯酯、ga-80或chinox30n中的一种替换。
为了进一步改进技术方案，本发明所述二丁基二月桂酸锡由钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡或者有机铋催化剂替换。
为了进一步改进技术方案，本发明所述泡孔调节剂为木质粉、磨砂树脂、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石或白炭黑中的一种或几种；所述木质粉的目数为400目以上。
为了进一步改进技术方案，本发明所述反应终止剂为甲醇、正丙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种。
一种湿法聚氨酯树脂纺织品浆料的制备方法，其制备步骤为：
(1)首先将泡孔调节剂按配方比例加入到有机溶剂dmac中，并充分搅拌10min至泡孔调节剂充分分散在有机溶剂dmac中；
(2)在泡孔调节剂在有机溶剂dmac分散状态下，将苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物及聚醚二醇加入总重量15％～30％的有机溶剂dmac中混合均匀，并加热升温至60℃；然后加入已蒸馏干燥且准确计量的部分扩链剂、2,6-二叔丁基对甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸锡，搅拌使其与有机溶剂混合液完全均匀混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；搅拌均匀后加入总重量50％～80％的二异氰酸酯于75-85℃反应1小时，制得预聚物；
(3)向步骤3)制备的预聚物中加入余量的扩链剂，搅拌均匀后分批补加二异氰酸酯增粘，于75-85℃继续反应1-3小时，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充dmac使得最终固含量为25～30％、粘度为50-110pa.s/25℃，反应完成后加入反应终止剂，搅拌均匀后即可下料包装。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明所使用溶剂二甲基乙酰胺是一种无色透明液体，能与水、醇、醚等有机溶剂混合，是一种极性溶剂。二甲基乙酰胺的热稳定性好，即使在沸点也稳定不分解，可通过蒸馏精制；其在水溶液中稳定，但有酸、碱存在时会促使水解。由于在分子结构中引入了乙基，二甲基乙酰胺的沸点比二甲基甲酰胺(dmf)高10℃以上(二甲基甲酰胺的沸点为153℃)，因此比二甲基乙酰胺具有更好的热稳定性和化学稳定性。
另外，本发明所述湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，采用苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物，以及与聚四氢呋喃醚二醇共混制备而成，提高了树脂的强度、透气性及剥离性能，使用该浆料调制而成的浸渍料生产的合成革基布的透气性及剥离性能也有较大的提高，是一种软质的耐水解的复合型合成革基布。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
实施例一
湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，包括以下原料组份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇800份、聚己内酯多元醇500份、聚己二酸乙二醇酯二元醇700份、二苯甲烷二异氰酸酯1500份、分子量1000～2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇300份、1，4-丁二醇、dmac5000份、2,6-二叔丁基对甲酚10份、二丁基二月桂酸锡4份、甲醇0.05kg/1000kg、400目的木质粉20份、ca-6303份。
制备时，首先将400目的木质粉按配方比例加入到有机溶剂dmac中，并充分搅拌10min至泡孔调节剂充分分散在有机溶剂dmac中；
在泡孔调节剂在有机溶剂dmac分散状态下，将苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物及聚四氢呋喃醚二醇加入总重量15％～30％的有机溶剂dmac中混合均匀，并加热升温至60℃；然后加入已蒸馏干燥且准确计量的部分1，4-丁二醇、2,6-二叔丁基对甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸锡，搅拌使其与有机溶剂混合液完全均匀混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；搅拌均匀后加入总重量50％的二苯甲烷二异氰酸酯于75-85℃反应1小时，制得预聚物；
然后向制备的预聚物中加入余量的1，4-丁二醇，搅拌均匀后分批补加二苯甲烷二异氰酸酯增粘，于75-85℃继续反应1-3小时，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充dmac使得最终固含量为25％、粘度为70pa.s/25℃，反应完成后加入甲醇，搅拌均匀后即可下料包装。
实施例二
湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，包括以下原料组份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇850份、聚己内酯多元醇900份、聚己二酸乙二醇酯二元醇750份、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯1800份、分子量1000～2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇400份、1，4-丁二醇、dmac6500份、2,6-二叔丁基对甲酚13份、二丁基二月桂酸锡6份、甲醇0.05kg/1000kg、木质粉10份、磨砂树脂15份、ca-6307份。
制备时，首先将木质粉和磨砂树脂按配方比例加入到有机溶剂dmac中，并充分搅拌10min至泡孔调节剂充分分散在有机溶剂dmac中；
在泡孔调节剂在有机溶剂dmac分散状态下，将苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物及聚四氢呋喃醚二醇加入总重量15％～30％的有机溶剂dmac中混合均匀，并加热升温至60℃；然后加入已蒸馏干燥且准确计量的部分1，4-丁二醇、2,6-二叔丁基对甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸锡，搅拌使其与有机溶剂混合液完全均匀混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；搅拌均匀后加入总重量50％的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯1于75-85℃反应1小时，制得预聚物；
然后向制备的预聚物中加入余量的1，4-丁二醇，搅拌均匀后分批补加4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯增粘，于75-85℃继续反应1-3小时，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充dmac使得最终固含量为25％、粘度为70pa.s/25℃，反应完成后加入甲醇，搅拌均匀后即可下料包装。
实施例三
湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，包括以下原料组份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇900份、聚己内酯多元醇800份、聚己二酸乙二醇酯二元醇650份、四甲基苯二甲基二异氰酸酯1700份、分子量1000～2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇450份、1,5-戊二醇、dmac8000份、亚磷酸三苯酯、二丁基二月桂酸锡6份、异丙醇胺0.1kg/1000kg、木质粉30份、ca-6308份。
制备时，首先将木质粉按配方比例加入到有机溶剂dmac中，并充分搅拌10min至木质粉充分分散在有机溶剂dmac中；
在泡孔调节剂在有机溶剂dmac分散状态下，将苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物及聚四氢呋喃醚二醇加入总重量15％～30％的有机溶剂dmac中混合均匀，并加热升温至60℃；然后加入已蒸馏干燥且准确计量的部分1,5-戊二醇、亚磷酸三苯酯、ca-630及亚磷酸三苯酯，搅拌使其与有机溶剂混合液完全均匀混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；搅拌均匀后加入总重量50％的四甲基苯二甲基二异氰酸酯于75-85℃反应1小时，制得预聚物；
然后向制备的预聚物中加入余量的1,5-戊二醇，搅拌均匀后分批补加四甲基苯二甲基二异氰酸酯增粘，于75-85℃继续反应1-3小时，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充dmac使得最终固含量为25％、粘度为70pa.s/25℃，反应完成后加入异丙醇胺，搅拌均匀后即可下料包装。
实施例四
湿法聚氨酯树脂纺织品浆料，包括以下原料组份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇650份、聚己内酯多元醇850份、聚己二酸乙二醇酯二元醇750份、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯1650份、分子量1000～2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇380份、1,2-丙二醇、dmac6800份、bht受阻酚类抗氧剂245、有机铋催化剂5份、甲醇0.08kg/1000kg、磨砂树脂25份、ca-6306份。
制备时，首先将磨砂树脂按配方比例加入到有机溶剂dmac中，并充分搅拌10min至泡孔调节剂充分分散在有机溶剂dmac中；
在泡孔调节剂在有机溶剂dmac分散状态下，将苯酐聚酯二元醇、聚己内酯多元醇与聚己二酸乙二醇酯二元醇的复配共混物及聚四氢呋喃醚二醇加入总重量15％～30％的有机溶剂dmac中混合均匀，并加热升温至60℃；然后加入已蒸馏干燥且准确计量的部分1,2-丙二醇、bht受阻酚类抗氧剂245、ca-630及有机铋催化剂，搅拌使其与有机溶剂混合液完全均匀混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；搅拌均匀后加入总重量50％的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯于75-85℃反应1小时，制得预聚物；
然后向制备的预聚物中加入余量的1,2-丙二醇，搅拌均匀后分批补加4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯增粘，于75-85℃继续反应1-3小时，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充dmac使得最终固含量为25％、粘度为70pa.s/25℃，反应完成后加入甲醇，搅拌均匀后即可下料包装。